175263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás nitrogénvegyületek előállítására
27 175263 28 ból állíthatunk elő — lítium-alumínium-hidroxiddal történő redukálás útján állítjuk elő az 1-piperidino-3-(p-bifenilil)-bután-3-olt, amely 102-104 C-on olvad. Termelés 67%. 15. példa 3,23 g l-(4-oxo-piperidino)-3-(p-bifenilil)-bután-3- -ol — amelyet l-klór-3-(p-bifenilil)-bután-3-olból állítunk elő 4-piperidonnal való reagáltatás ólján — 1,5 g kálium-hidroxid, 2,5 ml 85%-os hidrazin és 25 ml dietilén-glikol elegyét 1 óra hosszat melegítjük 100 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután lassan emeljük a hidrazon elbontásáig, majd a reakcióelegyet még 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, azután lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként l-piperidino-3-(p-bifenilil)-bután-3-olt kapunk, amely 102—104°C-on olvad. Termelés 51%. 16. példa 4,05 g l-dibenzilamino-3-(p-bifenilil)-butánt - amelyet l-klór-3-(p-bifenilil)-bután-3-ol dibenzil-aminnál való reagáltatása és a kapott 1-dibenzila m i n o - 3 - ( p -bifenilil)-bután-3-ol hidrogén-jodiddal történő reagáltatása útján állítunk elő - 50 ml etil-acetátban oldunk, 0,5 g 10%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk hozzá és 20 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. A katalizátort ezután kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. így termékként 3-(p-bifenilil)-butü-amint kapunk, amelynek hidrokloridja 226—228 °C-on olvad. Termelés 60%. 17. példa 27,1 g 4-(4’-fluor-4-bifenilil)-pentánsav-amid — amelyet 4-fluor-bifenilből állítunk elő borostyánkősavanlúdriddel alumínium-klorid jelenlétében történő reagáltatása, a kapott 4-(4’-fluor-4-bifenilil)-4- -oxo-butánsav metil-magnézium-jodiddal való reagáltatása, az így kapott 4-(4’-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-pentánsav hidrogén-jodid és ecetsav elegyével történő dehidroxilezése, a keletkezett 4-(4’-fluor-4- -bifenilil)-pentánsav tionil-kloriddal való kezelése és az így kapott savklorid ammóniával való reagáltatása útján — 150 ml dioxiánnal készített oldatát 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 24 g bróm 120 ml 20%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal készített oldatához. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd éterrel összerázzuk, az éteres fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket 60 g kálium-hidroxid, 25 ml metanol és 65 ml víz elegyével 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakció folyamán közbenső termékként 3-( 4’-fluor-4-bifenilil)-butü-izocianát keletkezik, amelyet azonban nem különítünk el. A forralás befejezése és a reakcióelegy lehűlése után a reakcióelegyet vízzel és éterrel a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(4’-fluor-4-bifenilil)-butil-amint kapunk, amely 222-224 °C-on olvad. Termelés 44%. 18. példa 24,4 g l-amino-3-(4’-fluor-4-bifenilil)-propán-3-on - amelyet l-klór-3-(4’-fluor-4-bifenilil)-propán-3-onból állítunk elő ftálimid-káliummal való reagáltatás és a kapott termék hidrolízise útján - 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetjük egy 30 g metil-jodidból és 5 g magnéziumból 1000 ml éténél készített Grignard-oldathoz. Az elegyet további 4 óra hosszat keverjük, majd a kapott alkoholátot víz és híg kénsav hozzáadása útján elbontjuk és a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(4’-fluor-4-bifenilil)-3- -hidroxi-butÜ-amint kapunk, amely 144—146 °C-on olvad. Termelés 62%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az 1 -morfolino-3-(4’-klór-4-bifenilil)- propán-3-on — amelyet 4-(p-klór-fenil)-acetofenonból állítunk elő, morfolinnal formaldehid jelenlétében történő reagáltatás útján — és metil-magnézium-jodid reakciója útján kapott alkoholét hidrolízisével az 1 -morfolino-3-(4’-klór-4-bifenilil)-bután-3-olt, amely 106-108,°C-on olvad. 19. példa 25,1 g 4’-fluor-4-bróm-bifenil — amelyet 4-fluor-bífenil brómozása útján állítunk elő - és 2,43 g magnézium 1000 ml éterben történő reagáltatása útján Grignard-oldatot állítunk elő és ehhez keverés közben, 20 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 4,35 g l-amino-bután-3-on 400 ml éterrel készített oldatát. Az elegyet még 2 óra hosszat tovább keveijük, majd a képződött alkoholátot híg kénsavval elbontjuk és a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(4’-fluor-4-bifenilil)-3-hidroxi-butü-amint kapunk, amely 144- —146 °C-on olvad. Termelés 33%. 20. példa 3,5 9 g 3-bróm-3-(4,-fluor4-bifenilil)-butil-amin-hidrokloridot — amelyet 3-hidroxi-3-(4’-fluor-4-bifenilil)-butiramidból állítunk elő foszfor-tribromiddal való reagáltatás és a kapott 3-bróm-3<4’-fluor-4-bifenilil)-butiramid lítium-alumínium-hidriddel való redukálása útján — 15 ml aceton és 5 ml víz elegyében oldunk, az oldathoz 1 csepp kénsavat adunk, majd 45 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat melegítjük és így termékként a reakcióelegy szokásos módon történő feldolgozása után 3-(4’;fluor-4-bifenilil)-3- -hidroxi-butil-amint kapunk, amely 144-146 °C-on olvad. Termelés 39%. E reakció során melléktermékként némi 3<4’-fluor-4-bifenilil)-2-butenil-amin is keletkezik, amelyet szilikagélen történő kromatografálással különíthetünk el a fenti főterméktől. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
