175254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a di-n-propil-acetamid előállítására
7 175254 Végső következtetésként megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárás kedvezőbb, mint a korábban ismertetett, a technika állása szerint ismert eljárások. Így például a teljes találmány szerinti eljárás (vagyis a kiindulási anyag előállítását is beleértjük ebben az esetben) mindössze öt lépésből áll, és mindegyik lépésben egyetlen műveletet szükséges végrehajtani. Továbbá a találmány szerinti eljárás esetében csak minimális mennyiségű szennyeződés képződik, és ez is könnyen eltávolítható. Végül a találmány szerinti eljárás különösen gazdaságos, hiszen a vele előállított di-n-propil-acetamid ára 2—2,5-szer kisebb, mint a hagyományos eljárásokkal előállítotté. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Di-n-propil-acecamid előállítása a) Di-n-propil-ciánecetsav Először is elkészítünk egy nátrium-n-propilát-oldatot 7,42 g (0,322 mól) fémnátriumból és 180 ml vízmentes n-propanolból úgy, hogy a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával mindaddig gyenge forrásban tartjuk, míg a fémnátrium teljes mennyisége oldódik. 500 ml-es, adagolótölcsérrel, mechanikai keverővei, hőmérővel, valamint kalcium-kloridos csővel felszerelt visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 16,95 g (0,141 mól) etil-cianoacetátot és 40,69 g (0,33 mól) n-propil-bromidot, majd a kapott keveréket 45 °C-ra melegítjük és ezután lassan keverés közben hozzáadjuk a nátrium-n-propilát előző bekezdésben ismertetett módon előállított oldatát, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét enyhe külső hűtés útján 50—55 °C-on tartjuk. Ha az adagolás befejeződött, a reakcióelegyet 30 percen belül forráspontjának megfelelő hőmérsékletre melegítjük, majd 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az n-propanolt ezt követően ledesztilláljuk, és a desztillálást akkor szakítjuk meg. amikor a visszamaradó anyag hőmérséklete 115°C-ot ér el. Az így kapott nyers észtert ezután 7,5 g pikkelyes nátrium-hidroxid 67,5 ml vizzel készült oldatával kezeljük, majd az így kapott keveréket 250 ml-es, visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba töltjük és ott lassan 60-70 °C-ra melegítjük. Ezt a hőmérsékletet azután 3 órán át fenntartjuk, majd a reakcióelegyet közel 50 °C-ra lehűtjük, ezután pedig 70 torr nyomáson a képződött etanolt. illetve az n-propanol maradékát lehajtjuk. A visszamaradó oldatot ezután 20 °C-ra hűtjük. majd keverés közben 26,25 g 36%-os sósavoldat adagolása útján megsavanyítjuk. E művelet során a reakcióelegy hőmérsékletét hűtés útján 40 °C alatt tartjuk. Ezután a reakcióelegyet további 30 percen át keverjük, majd 30 percen át állni hagyjuk. A di-n-propil-ciánecetsav olajos bázisát ezután dekantáljuk, a vizes fázist pedig 35 ml toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot hozzáadjuk a dekantált di-n-propil-ciánecetsavhoz, majd az így kapott toluolos oldatot rázó tölcsérben 1,5 g nátrium-klorid 14 ml vízzel készült oldatával mossuk. A toluolos fázist ezután dekantáljuk, a toluolt pedig atmoszférikus nyomáson ledesztilláljuk. így 25 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. b) Di-n-propil-acetonitril 100 ml-es, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba bemérünk az a) lépésben kapott nyers di-n-propil-ciánecetsavból 25 g-ot, majd az anyagot olaj fürdőn hevítjük. A dekarboxüeződés 140 °C-hoz közeli hőmérsékleten kezdődik. Az anyagot ezután 2 órán belül forráspontjára, azaz 160°C körüli hőmérsékletre, illetve később 190°C-ra hevítjük. Az utóbbi hőmérsékletet tartjuk addig, míg a gázfejlődés megszűnik, ami 2 óra múlva következik be. Az így képződött di-n-propil-acetamidot ezután lassan desztilláljuk, azaz a 165 °C és 175 °C között átdesztilláló frakciót elkülönítjük. Ezt az anyagot újra ledesztilláljuk. így 14,7 g di-n-propil-acetamidot kapunk. A köztitermék forráspontja 170 °C, hozama pedig a kiindulási anyagként használt etil-cianoacetátra vonatkoztatva 83%. c) Di-n-propil-acetamid Mechanikai keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt 100 ml-es gömblombikban összekeverünk a fenti b) lépésben kapott di-n-propil-acetamidból 10 g-ot (0,08 mól) és 25 g 80%-os kénsavoldatot. A reakcióelegyet ezután 80—82 °C-ra melegítjük, majd ezt a hőmérsékletet tartjuk 2 órán át. Ezután a reakcióelegyet közel 15 C-ra hűtjük, majd 100 ml vízbe öntjük olyan sebességgel, hogy a vizes elegy hőmérséklete semmiképpen ne haladja meg a 25 °C-ot. Ezután a vizes elegyet mintegy 0—2 °C-ra hűtjük, majd ezen hőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk. Az így képződött di-n-propil-acetamid kristályait vákuumszűréssel elkülönítjük, majd 20 ml vízzel mossuk és szárítjuk. így 10,98 g mennyiségben nyers di-n-propil-acetamidot kapunk, ami 96%-os hozamnak felel meg. A nyers di-n-propil-acetamidot ezután az alábbi módon tisztítjuk: feloldjuk melegítés közben toluolban, majd a toluolos oldatot addig mossuk nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával, míg a vizes fázis pH-ja közel 7 lesz. Ezután a toluolos fázist tiszta vízzel mossuk addig, míg a szulfátionok teljesen eltűnnek a toluolos fázisból. Ezt követően a toluolos fázist 60 °C-ra hűtjük, majd aktív szenet adunk hozzá színtelenítési célokból. A toluolos oldatot ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd a víz azeotróp ledesztillálása útján szárítjuk. Az aktív szenet ezt követően kiszűrjük, majd a szűrletet —10°C-ra hűtjük. A képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. A di-n-propil-acetamid hasonló módon tisztítható metilén-kloriddal is a szulfátionok eltávolítása céljából. Ezt az oldószert azután lehajtjuk, a maradékot melegítés közben diklór-etánban felvesszük, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
