175254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a di-n-propil-acetamid előállítására
3 175254 4 esetben tanulmányozták, amikor ez a két propilcsoport izopropilcsoport volt. Diizopropil-acetonitrilből kiindulva diizopropil-acetamid előállítására Sarel és munkatársai [J. Am. Chem., Soc., 78, 5416-5420 (1956)], valamint TSAI és munkatársai [J. Am. Chem. Soc., 79, 2530-2533 (1957)] végeztek kísérleteket. A Sarel és munkatársai által kidolgozott módszer lényege az, hogy diizopropil-acetonitrilt 96%-os vizes kénsavoldattal (1 g nitrilre vonatkoztatva 2,1 g savoldatot használnak) 145—155 °C-on 30 percen át hidrolizálnak. fsai és munkatársai is diizopropil-acetonitril 30 percen át tartó hidrolizálásával állítanak elő diizopropil-acetamidot, azonban ők 75'7-os vizes kénsavoldatot (1 g nitrilre vonatkoztatva 1,7 g savoldatot) használnak és 140°C-on dolgoznak. A diizopropil-acetamid és a di-n-propil-acetamid közötti nagyfokú szerkezeti hasonlóságra tekintettel megkíséreltük az utóbbi vegyület előállítására a diizopropil-acetamid előállításával kapcsolatban előzőekben ismertetett két módszert alkalmazni. A Tsai és munkatársai által ismertetett reakcióparamétereket pontosan betartva 86,1%-os hozammal képződött nyers di-n-propil-acetamid, amely titrálásának tanulsága szerint 81,3% tiszta terméket tartalmaz, vagyis a végső hozam 69,9% tiszta di-n-propil-acetamidnak felel meg. Ugyanakkor a nyers termék szennyeződésként legfeljebb 18,5% mennyiségben di-n-propil-ecetsavat tartalmaz. Ha Sarel és munkatársai által ismertetett módon járunk el, akkor a di-n-propil-acetamid hozama abszolút nulla, a szintézis során a hidrolízises reakció terméke karamelizálódik és erős kén-dioxid-szag érezhető. Meglepő módon azt találtuk, hogy di-n-propil-acetonitril vizes kénsavoldattal való hidrolizálásával előállítható a di-n-propil-acetamid a technika állása szerint ismert módszerekénél jóval nagyobb hozammal. éspedig a tiszta termékre vonatkoztatva 90%-hoz közeli hozammal vagy recirkuláltatást (azaz a termék egy részének keringtetését) alkalmazva akár 96%-os hozammal. Így a találmány tárgya eljárás di-n-propil-acetamid előállítására di-n-propil-acetonitril vizes kénsavoldattal való hidrolizálása útján. A találmány abban áll, hogy a hidrolizálást 80%;-os vizes kénsavoldattal azt 1 g nitrilre vonatkoztatva 2 g és 2,5 g közötti mennyiségben használva 80 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Előnyösnek találtuk, ha 1 g nitrilre vonatkoztatva 2,5 g savoldatot használunk és a hidrolízis idejét 60 perc és 90 perc között választjuk meg. A kiindulási anyagként használt di-n-propil-acetonitril ismert vegyület, például a Z. Physiol. Chem., 282, 137—142 (1947) irodalmi helyen ismertetik. Előállítható például egy ciánecetsavészterből. például a metil- vagy az etílészterből úgy, hogy az utóbbi vegyületek valamelyikét és n-propil-bromidot vagy -jodidot tartalmazó reakcióközeghez 45 3C és 55 °C közötti hőmérsékleten nátrium-n-propilát n-propanolos oldatát adjuk, majd a kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával mintegy 3 órán át forraljuk. Az így kapott di-n-propil-ciánecetsavésztert ezután nátrium- vagy kálium-hidroxid 10 -20%-os vizes oldatával 60 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten 3 órán át végzett kezelés útján elszappanosítjuk, majd a kapott sót valamivel 40 °C alatti hőmérsékleten egy erős savval, például 36%-os sósavoldattal savanyítjuk, amikor is nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. Az utóbbi vegyületet ezután 140 °C és 190 °C közötti hőmérsékleten végzett hevítés útján dekarboxilezzük. Az elszappanosítási végezhetjük egy kvaterner ammóniumvegyület, például trimetil-cetil-ammónium-bromid jelenlétében. Ha így járunk el, akkor a ciánecetsavészter-származék észtercsoportjának hidrolizálásához szükséges időt lecsökkenthetjük és ugyanakkor a maximális mértékben visszaszoríthatjuk az észter nitrilcsoportjának hidrolízisét. Ha a fentiekben ismertetett módon járunk el, akkor a kiindulási ciánecetsavészterre vonatkoztatva a tiszta di-n-propil-acetonitril legalább 85%-os hozammal állítható elő. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt di-n-propil-acetamid előállítására az előzőekben ismertetett módszer ugyanakkor lehetővé teszi, hogy a di-n-propil-acetamid minimális mértékben legyen szennyezve valeronitrillel és etil-propil-acetonitrillel, amely szennyeződések rendkívül sok gondot okoznak és ezért mindenképpen el kell távolítani őket. A di-n-propil-acetonitril előzőekben ismertetett módon végzett előállításában kiindulási anyagként használt ciánecetsavészterek ismert vegyületek, például a J. Am. Chem. Soc., 43, 205—208 (1921) irodalmi helyen ismertetik ezeket a vegyületeket. A di-n-propil-acetamid előállításában a találmány szerinti eljárással elérhető kiváló eredmények annál meglepőbbek, ha figyelembe vesszük, hogy a technika állása szerint alkalmazott reakcióparaméterek legalább egyikének betartásával végzett további kísérleteink nem hoztak a találmány szerinti eljárással elérhető eredményekhez hasonló kedvező eredményeket. így kísérleteket végeztünk a di-n-propil-acetonitril kénsavval való hidrolizálására az alábbiakban ismertetett eljárással az alábbi paramétereket változtatva: kénsav/nitril mólarány, alkalmazott kénsavoldat koncentrációja, hidrolízisidő, és a nitril hidrolízisének hőmérséklete. 500 ml-es gömblombikba bemérjük a kénsavat a kísérlethez választott hígításban. Keverés közben legfeljebb 40 °C-on a kénsavoldathoz közel 15 nerc leforgása alatt 125,2 g di-n-propil-acetonitrilt adunk. Ezután végrehajtjuk a hidrolizálást az alábbi paramétereket is megválasztva: hőmérsékletemelés időtartama, hidrolízis hőmérséklete, és az utóbbi hőmérséklet fenntartásának ideje. A lombikot ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd a reakcióelegyet hűtés és keverés közben fokozatosan egy 2000 ml-es olyan gömblombikba töltjük, amely elegendő mennyiségben tartalmaz jéghideg tiszta vizet ahhoz, hogy a kénsav végső koncentrációja közel 16%-os legyen. E művelet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
