175223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dialkil-ftálimido-N-foszfortioát előállítására
3 175223 4 vagy (IV) általános képletben pedig R jelentése 14 szénatomos alkilcsoport — ciklusos tercier amin. A reakció végrehajtható oldószer nélkül vagy rövidszénláncú alkánt alkalmazva oldószerként. A reakcióban alkalmazott dialkil-foszforamido-tioát kiindulási anyag előnyösen 0,0-dietil-foszforamid- tioát; az ebből előállított 0,0-dietil-ftálimido-N-foszfortioát ismert, igen hatékony szer fungicidként és más hasonló célokra. A találmányunk szerinti eljárás lényeges vonása, hogy katalizátort alkalmazunk, mely katalizátor a nukleofil foszforamidotioátot ambidenssé teszi. Katalizátor hiányában a kitermelés jlentésen kisebb, mint katalizátor alkalmazása mellett. Például ha 0,0-dietilfoszforamido-tioátot ftaloil-kloriddal reagáltatunk a korábban leírtakkal megegyező reakciókörülmények között, de katalizátor nélkül, a reakció során majdnem kizárólag benzotiofén-l,3-dion képződik reakció termékként. A találmány szerinti eljárás során alkalmazható katalizátorok például a trietilamin, az N-etil-piperidin, az N-etil-morfolin és a piridin. Ezek közül is a trietilamin alkalmazása a legelőnyösebb. Az „alkil” ' kifejezés, melyet az R szubsztituens jelentésének definiálásánál használtunk, egyaránt jelenthet egyenes vagy elágazó szénláncú aÜdl-csoportot. Mint a korábbiakban is említettük, a szóbanforgó vegyületek képződése a leírt módon végbemegy oldószer alkalmazása nélkül is, ezért az oldószer alkalmazása nem lényeges vonása a reakciónak. Ha azonban a reakciót oldószer jelenlétében hajtjuk végre, a legelőnyösebb az alacsony dielektromos állandójú oldószerek alkalmazása. Főképp a rövidszénláncú alkánok, úgymint a 40-60 °C, vagy 60-80 °C, vagy 80-100 °C, vagy 100-120 °C vagy 120 °C-nál magasabb forráspontú ásványolaj frakciók alkalmazása előnyös. Az „ásványolaj frakció” kifejezés alatt olyan anyagokat értünk, melyeket általában petrolétemek szoktak nevezni. Amennyiben a reakciót tercier amin jelenlétében hajtjuk végre, úgy azt katalitikus mennyiségben alkalmazzuk. A jelen találmány szerinti megoldás alkalmazása esetén célszerű a ftaloil-dikloridot a dialkálfoszforamid-tioátra számítva 1-1,5 mólarányban alkalmazni; legelőnyösebb az 1-1,25 mólarány alkalmazása. A katalizátort a reagensek együttes mólarányához viszonyítva 0,5-1,5-szeres, legelőnyösebben 1-1,25- szörös mennyiségben alkalmazzuk. Feltételezzük, hogy a találmány szerinti eljárás során alkalmazott katalizátor a reakció melléktermékeivel is reagál és így mennyisége csökken. Ezért a katalizátorból megfelelő mennyiséget kell alkalmazni a reakció végrehajtása során, hogy a reakció teljes mértékben lejátszódjon és a savas mellékterméket teljesen vagy majdnem teljesen lekössük. A reakciót általában 0-120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre: atmoszférikus nyomáson végezve a reakciót legelőnyösebb a 46-70 °C hőmérséklet alkalmazása. A reakciót előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, de alkalmazhatunk túlnyomást vagy csökkentett nyomást is. A leirt hőmérsékletintervallumban, nyomáson és a megadott reagens és I.atalizátorarányok alkalmazása mellett a reakció 1-6 óra reakcióidő alatt általában teljesen lejátszódik. Az o-ftaloil-diklorid és az 0,0-dialkil- foszforamido-tioát reagensek adagolási aránya és/vagy sorrendje a jelen reakcióban nem kritikus reakciókörülmény. A találmány szerint előnyös módon végrehajtott reakció lejátszódása után a terméket elválaszthatjuk úgy, hogy a forró reakcióelegyet az elegy mennyiségével megegyező mennyiségű forró vízzel kezeljük és néhány percig keverjük. A termék a szerves fázisból annak lehűtése után kikristályosodik. A termék kívánt esetben tovább tisztíthatjuk úgy, hogy oldószerből átkristályosítjuk, majd szárítjuk. A termék elválasztására azonban alkalmazhatók más ismert elválasztási eljárások is. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a katalizátor regenerálható és visszanyerhető a vizes anyalúgból, például az anyalúg nátrium-hidroxidos kezelésével. A kiindulási anyagként használt 0,0 -dietil-foszforamido-tioát ismert és kereskedelemben beszerezhető vegyület. Előállítható szakember számára ismert módszerekkel, például dietoxi-tiofoszforil-klorid /(C2HS 0)2P(S)C1/ ammóniával való kezelésével előnyösen hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében. Más, kiindulási anyagként használható dialkil-foszfor-amido-tio-származékok is előállíthatok szakember számára ismert módszerekkel. Az 0,0-dietil-foszforamido- tioát kiindulási anyag előállításához használt dietoxi-tiofoszforil-klorid előr állítható úgy, hogy tiofoszforil-trikloridot valamely alkálifém-etiláttal reagáltatunk, mely utóbbi anyagot akár részletekben, akár egy adagban hozzáadhatjuk a tiofoszforil-trikloridhoz. Az eljárást a 3.399.213 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás ismerteti. A ftaloildiklorid, mely szintén a találmányunk szerinti eljárás kiindulási anyaga, ismert és kereskedelemben kapható vegyület. A találmányunk szerinti eljárás során használt reagensek közül a ftaloil-diklorid korrozív folyadék, melynek alkalmazása során a biztonsági rendszabályok betartása és védőruha viselése szükséges. Az 0,0-dietil-ftálimido-N- foszforotioát kevésbé mérgező mint a legtöbb szerves foszforvegyület általában. Bőrirritáló hatása miatt azonban alkalmazásakor elővigyázatosság ajánlatos. Az 0,0-dietil-foszforamidotioát és a tercier amin katalizátor is a megfelelő óvatossággal kezelendők. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni anélkül, hogy oltalmi körét a példákra akarnánk korlátozni. A termékek gázfolyadék kromatográfiás (GFK) és nagynyomású folyadék kromatográfiás (NFK) módszerrel, belső standardok alkalmazásával azonosítottuk. 1. példa 10,71 g (0,053 mól) o-ftaloil-diklorid 100 ml 60-80°C forráspontú petroléterrel készített oldatához, melyet keverünk és visszafolyatás közben forralunk, 2,5 perc alatt hozzáadjuk 8,45 g (0,05 mól) 0,0-dietü-foszforamid-tioát és 10,82 g (0,107 mól) trietilamin 25 ml 60-80 °C forráspontú petroléterrel készített oldatát. Az elegyet keveijük és visszafolyatás közben enyhén forraljuk 5 órán keresztül. Ezután 100 ml vizet adunk hozzá és 2 percig keverjük; a szerves réteget elválaszt5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
