175179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pikolinsav-származékok előállítására
21 175179 22 va és a szüredéket vákuumban bepárolva, szilárd termékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. c) 2-Metà-^-(difenilmetil)mjridin Ezt a vegyületet a 18. példa b) pontja szerint kapott termékből a 13. példa c) pontja szerint állíthatjuk elő vagy a következő eljárással kaphatjuk: Az 1 175 693 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint előállított, 65 g 3-(difenilmetil)-piridin, 70 g W-5 Raney-nikkel és 700 ml dodekanol keverékét vízleválasztóval felszerelten, erőteljes keverés közben 20 óra hosszat 200°-on melegítjük. A forró reakciókeveréket szűréssel elválasztjuk, a szűrőn a Raney-nikkelt dodekanollal mossuk, és a dodekanolos oldatként kapott szüredéket azonos térfogatú dietiléterrel hígítjuk. A szerves oldatot 10 %-os sósavval háromszor extraháljuk, a savas kivonatokat nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített dietiléteres kivonatokat telített nátriumklorid oldattal mosva, szárítva és bepárolva, a cím szerinti vegyületet kapjuk. d) 5 -(Difenilmetil)-pikolinsav 1,4 g szeléndioxidot 4 % vizet tartalmazó, 15 ml piridinben oldunk, és az oldathoz hozzáadjuk 2,6 g 2-metil-5—(difenilmetil)-piridin 30 ml piridinnel készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraljuk, majd hűtjük, mire a cím szerinti vegyület kristályosodik ki. Olvadáspontja 189-191°. 15. példa 3-(Difenümétil)-pmdin-Noxid 22 g (0,09 mól) 3-(difenilmetil)-piridin 70 ml ecetsavval készült oldatához hozzáadunk 14 ml, 30 %-os hidrogénperoxidot. Az oldatot 15 óra hosszat 70-80°-on melegítjük, majd az ecetsavat vákuumban térfogatának egyharmadára ledesztilláljuk, a maradékhoz vizet adunk, a kapott oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk, metilénkloriddal extraháljuk, a szerves kivonatot szárítjuk és bepároljuk, mire szilárd termékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. b) 2-(Wfenilmetil)^l—metoîdpindimimmietilszidfât 25 g 3-(difeniîmetil)- piridin-N-oxid 60 ml benzollal készült oldatához hozzácsepegtetünk 11,4 g dimetilszulfátot, és a kapott oldatot visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraljuk. Ezután a reakciókeveréket hűtjük. A hűtés hatására olajként kivált termékről a benzolt dekantálva, a cím szerinti vegyületet kapjuk. c) 2-CimoJ>-_(4iferúlmeül)—piridin^ Â fentiek szerint kapott nyers terméket 80 ml vízben oldjuk, és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 13,2 g nátriumcianid 80 ml vízzel készült, 0°-on tartott oldatához. A hozzáadás befejezése után a reakciókeveréket egy óra hosszat keverjük, majd a félig szilárd, oldhatatlan maradékról a vizes oldatot dekantáljuk. Ehhez a maradékhoz vizet adunk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot szárítva és bepárolva, maradékként izomerek keverékéből álló szilárd terméket kapunk. A cím szerinti kívánt terméket frakcionált kristályosítással nyerhet jük ki. d) 5-(Diftnihnetil)-pikolinsav Ezt- a vegyületet a 19. 'példa c) pontja szerint előállított termékből az 1. példa b) pontja szerint eljárva állíthatjuk elő. A vegyület olvadáspontja 189-191°. 16. példa 5-{Trifenilmetil)-pikolinsav a) 3-Tritilpiridin-hoxid 26.0 g (0,081 mól) 3-tritilpiridint 200 ml jégecetben oldunk, az oldathoz hozzáadunk 20 ml 30 %-os hidrogénperoxidot, és visszafolyatás közben 16 óra hosszat forraljuk. Ezután a reakciókeveréket hűtjük, vízzel hígítjuk, és a kivált fehér kristályokat szűréssel elválasztjuk. Ezt a terméket kloroformban oldjuk, a kloroformos oldatot híg nátriumhidroxid-oldattal kirázzuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. A maradékként kapott fehér szilárd terméket vízmentes etanolból átkristályosítva, tiszta 3-tritilpiridin -1-oxodot kapunk. Olvadáspontja 290-292°. b) 1_-M e tox_i-3^ rítil pjri di ru um -m e ül sz ulfáj 22.0 g 3-tritilpiridin-1-oxidot 350 ml toluolban oldunk, az oldathoz hozzáadunk 9,0 g dimetilszulfátot, és a reakciókeveréket visszafolyatás közben 2,5 óra hosszat forraljuk. Ezen idő alatt a reakciókeverékből olajos termék válik ki, és hűtés hatására kristályossá válik. Olvadáspontja 162-165°. Acetonitril és dietiléter elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 169-171°. c) 2-Ciano^-trMpmdin 25.0 g l-metoxi-3—tritilpiridinium-metilszulfátot 800 ml vízben oldunk, és az oldatot keverés közben 13,5 g nátriumcianid 100 ml vízzel készült jéggel hűtött oldatába csepegtetjük, és közben a reakciókeveréken gyors nitrogénaáramot vezetünk át. A reakciókeveréket 4 óra hosszat szobahőmérsékleten tovább keveijük, ekkor a kivált fehér, szilárd terméket szűréssel elválasztjuk, és metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-ciano-5-tritilpiridin olvadáspontja 180-182°. d) 5^(Wfenümetü)-pikqlinsav Ezt a vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy a 20. példa c) pontjában kapott terméket az 1. példa b) pontja szerint reagáltatjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 215-217°. 17. példa 5 Y Trifenilmetilj-pikolinsav 8,2 g 2-sztirü-5—(írifenilmetil)-piridin és 120 ml aceton keverékét —10° -on hűtjük és erőteljes keverés közben lassan, kis részletekben hozzáadunk 6,66 g finoman porított káliumpermanganátot, és a hozzáadás 1,5 órai időtartama alatt a reakciókeverék hőmérsékletét —5° alatt tartjuk, majd — 15°-on 15 óra hosszat állni hagyjuk. A reakciókeveréket szűréssel elválasztjuk, a szilárd anyagot kloroformmal mossuk, és 150 ml forró vízzel háromszor extraháljuk. A vizes kivonatokat sósavval megsavanyítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. A dietiléteres kivonatokat kiöntjük, és a vizes fázist 2,5 pH-ra meglúgosítjuk. A kivált csapadékot szűréssel elválasztjuk, szárítjuk, és benzolból átkrístályosítjuk, mire a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 215-217° 18. példa 5 Y TrifenilmetilJ-pikolinsav 18 g 2-metil-5—(trifenilmetil)-piridin, 1 liter víz, 9 g káliumpermanganát keverékét vízfürdőn 3 óra hosszat a reakciókeverék színtelenné válásáig melegítjük. Ezután 9 g káliumpermanganátot és 200 ml vizet adunk hozzá, és a reakciókeveréket 5 óra hosszat, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
