175157. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,S-dialkil O-fenil-tiofenil foszfortiolátszármazékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó peszticid készítmények
11 175157 12 létén, keverés közben 1,03 g (0,043 mól) nátrium-hidrid és 50 ml benzol szuszpenziójához csepegtetjük. A szuszpenziót keverés közben a gázfejlődés megszűnéséig 45 °C hőmérsékletre melegítjük, majd 5 °C hőmérsékletre lehűtjük. A reakcióelegyhez 5 °C hőmérsékleten 50 ml benzolban oldott 8,71 g (0,043 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a nátrium-kloridtól leszűrjük. A szűrletet a 30. példa eljárása szerint mosva és betöményítve 13,8 g (77%) foszfortiolátot kapunk. 36. példa 0-Metil-0-[4-(4’-nitro-fenil-tio)-fenil]-S-n-propil-foszfortiolát 7,98 g (0,033 mól) 4-(4’-nitro-fenil-tio)-fenol és 20 ml acetonitril oldatát 23—33 °C hőmérsékleten, keverés közben 0,80 g (0,033 mól) nátrium-hidrid és 50 ml acetonitril szuszpenziójához csepegtetjük. A reakcióelegyet a gázfejlődés megszűnéséig, 50 °C hőmérsékletre melegítjük, melyhez ezután 33- -38 °C hőmérsékleten 10 ml acetonitrilben oldott 6,30 g (0,033 mól) O-metil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegy hőmérsékletét egy éjjelen át 45 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a nátriumklorid eltávolítására leszűrjük. A szűrletet a 30. példában leírt módon mosva és betöményítve 9,9 g (74%) foszfortiolátot kapunk, mely sárgás-narancs színű olaj. 37. példa 0-[3-Klór-4-(4’-klór-fenil-tio)-fenil]-0--etil-S-n-propil-foszfortiolát 8,22 g (0,03 mól) 3-klór-4-(4’-klór-fenil-tio)-fenol és 60 ml acetonitril oldatát 20—30 °C hőmérsékleten, keverés közben 0,73 g (0,03 mól) nátrium-hidrid és 100 ml acetonitril szuszpenziójához csepegtetjük. A szuszpenziót 40 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk mindaddig, míg hidrogéngáz már nem fejlődik. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, melyhez keverés közben 27—32 °C hőmérsékleten 10 ml acetonitrilben oldott 6,16 g (0,03 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, a nátrium-kloridtól leszűrjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Az eljárással 12,5 g (94%) foszfortiolátot kapunk, mely naracsszínű olaj. Az olajos termék egy részét a 27. példa eljárása szerint kromatografálva tisztítjuk, így halványsárga olajos terméket kapunk. 38. példa 0-Etil-0-[2-metil-4-(4’-klór-fenil-tio)--fenil]-S-n-propil-foszfortiolát 8,0 g (0,032 mól) 2-metil-4-(4’-klór-fenil-tio)-fenol és 60 ml acetonitril oldatát 20-30 °C hőmérsékleten, keverés közben, 0,77 g (0,032 mól) nátrium-hidrid és 100 ml acetonitril szuszpenziójához csepegtetjük. A reakcióelegyet a hidrogénfejlődés megszűnéséig 40 °C hőmérsékleten melegítjük, majd szobahőmérsékletre hütjük. A szuszpenzíóhoz ezután keverés közben, 27—32 °C hőmérsékleten 10 ml acetonitrilben oldott 6,5 g (0,032 mól) 0- -etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a nátrium-kloridtól leszűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Az eljárással 13,0 g (98%) foszfortiolátot kapunk, mely narancsszínű olaj. Az olajos termék egy részét a 27. példa eljárása szerint kromatografálva tovább tisztítjuk, így halványsárga olajos terméket kapunk. 43. példa 0-[2-(4-Klór-fenil-tio)-5-klór-fenil]-0-etil-S-n-propil-foszfortiolát 0,79 g (0,033 mól) nátrium-hidrid és 50 ml acetonitril szuszpenziójához 50 ml acetonitrilben oldott 8,93 g (0,033 mól) 2-(4-klór-fenil-tio)-5-klór-fenolt csepegtetünk. Az oldatot a hidrogénfejlődés megszűnéséig keverjük, melyhez ezután 6,64 g (0,033 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A kapott szuszpenziót 50 °C hőmérsékletre melegítjük, 1 óra hosszat keverjük, majd több napon át szobahőmérsékleten tartjuk. A kicsapódott nátrium-kloridot szűréssel eltávolítva, és a szűrletet vákuumban betöményítve 13,1 g (98%) kívánt terméket kapunk, mely sárga olaj. Az olajos termék egy részét a 27. példa eljárása szerint kromatografálva tovább tisztítjuk. A szerkezetet az NMR-spektrum igazolja. NMR (CDCI3) 6 = 2,95 (2H, m, P-SCH2-CH2CH3), 4,35 (2H, m, P-0-CH2CH3), 6,8-8,3 (8H, m, aromás). 45. példa 0-Etil-0-[4-(2’-nitro-fenil-tio)-fenil]-S-n-propil-foszfortiolát 0,50 g (0,02 mól) nátrium-hidrid és 50 ml acetonitril szuszpenziójához 50 ml acetonitrilben oldott 5,17 g (0,02 mól) 4-(2’-nitro-fenil-tio)-fenolt csepegtetünk. Az oldatot a hidrogénfejlődés megszűnéséig keverjük, melyhez szobahőmérsékleten 50 ml acetonitrilben oldott 4,24 g (0,02 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kicsapódott nátrium-kloridot leszűrjük. A szűrletet vákuumban betöményítve 8,3 g terméket kapunk, mely sárga olaj. Az olajos termék egy részét a 27. példában leírt módon kromatografálva tisztítjuk. A szerkezetet az NMR-spektrum igazolja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
