175157. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,S-dialkil O-fenil-tiofenil foszfortiolátszármazékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó peszticid készítmények
9 175157 10 1,82 g (0,044 mól) nátrium-hidridet (57%-os, ásványolajban) adunk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten addig keverjük, míg további hidrogén már nem fejlődik. A reakcióelegyhez keverés közben, 45 perc alatt, 5 °C hőmérsékleten 50 ml acetonitrilben oldott 8,0 g (0,043 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A szuszpenziót egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a nátrium-kloríd és ásványolaj eltávolítására leszűrjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Kitermelés: 14,9 g (87%) kívánt termék, mint sárga olaj. A nyers terméket 100 ml benzolban oldjuk, kétszer 20 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban ismét betöményítjük. Kitermelés: 11,0 g kívánt termék, mint halványsárga olaj. 6 g olajos terméket szilikagélen, a 27. példában leírt módon kromatografálva tovább tisztítjuk. A fő frakció 3,6 g (52%), NMR-spektrum szerint a kívánt termék. NMR (CDCI3) Ô = 0,93 (3H, t, CH3), 1,32 (3H, t, CH3), 1,67 (2H, m, SCHjCH2CH3), 3,92 (3H, s, OCH3), 4,12 (2H, m, OCH2CH3), 6,8-7,5 (8H, m, aromás). 29. példa 0-[4-(4’-Klór)-fenil-tio-fenil]-0-etil-S-n-propil-foszfortiolát 23,7 g (0,1 mól) 4-(4’-klór)-fenil-tiofenol és 100 ml benzol oldatához 8 °C hőmérsékleten 2,4 g (0,1 mól) nátrium-hidridet (ásványolaj nélkül) adunk. A sűrű szuszpenziót a hidrogénfejlődés megszűnéséig 15 percre 50 °C hőmérsékletre melegítjük, majd ismét 5 °C hőmérsékletre lehűtjük. A reakcióelegyhez ezután 8 °C hőmérsékleten 20,2 g (0,1 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A kapott szuszpenziót 2 napon át szobahőmérsékleten tartjuk és ezután a nátrium-klorid eltávolítására leszűrjük. A szűrletet egyszer 500 ml vízzel, egyszer 250 ml 2%-os nátrium-karbonát-oldattal, háromszor 500 ml vízzel mossuk. Az oldatot vákuumban be tömény ít ve a kívánt terméket, mint sárga olajat kvantitatív kitermeléssel kapjuk. Az olajos termék egy részét a 27. példában leírt módon kromatográfiával tisztítjuk. 30. példa 0-[2-(4’-Klór-fenil-tio)-fenil]-0-etil-S-n-propil-foszfortiolát 30,0 g (0,127 mól) 2-(4’-klór-fenil-tio)-fenol és 50 ml benzol oldatához keverés közben, 15—23 °C hőmérsékleten 3,25 g (0,127 mól) nátrium-hidrid és 50 ml benzol szuszpenzióját adagoljuk. A szuszpenziót keverés közben a gázfejlődés megszűnéséig 45 °C hőmérsékletre melegítjük, majd ismét 5 °C hőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyhez 5 °C hőmérsékleten 25,8 g (0,127 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolát és 50 ml benzol oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a nátrium-kloridtól leszűrjük. A szűrletet egyszer 200 ml vízzel, egyszer 200 ml 5%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, kétszer 200 ml vízzel mossuk és vákuumban betöményítjük. A nyers foszfortiolátot kvantitatív kitermeléssel kapjuk. Az olajos termék egy részét (10 g) a 27. példa eljárása szerint kromatografálva tisztítjuk. 7,2 g tiszta foszfortiolátot kapunk, mely halványsárga olaj. 32. példa 0-Etil-0-[4-(4’-nitro-fenil-tio)-fenil]-S-n-propil-foszfortiolát 0,75 g (0,0313 mól) nátrium-hidrid és 20 ml acetonitril szuszpenzióját keverés közben, 30- —40 °C hőmérsékleten 7,4 g (0,03 mól) 4-(4'-nitro -fenil-tio)-fenol és 40 ml acetonitril oldatához adagoljuk. A szuszpenziót a gázfejlődés megszűnéséig 50—60 *C hőmérsékletre melegítjük, majd 30 °C hőmérsékletre lehűtjük. A reakcióelegyhez 30—35 °C hőmérsékleten 10 ml acetonitrilben oldott 7,4 g (0,0315 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk és egy éjjelen át szobahőmérsékleten keveijük. A reakcióelegyet a nátrium-kloridtól leszűijük és a szűrletet a 30. példában leírt módon mossuk és betöményítjük. Kitermelés: 10,0 g (78%) kívánt termék, mint sötétsárga olaj. 33. példa 0-[4-(4’-Klór-fenil-szulfonil)-fenil]-0-etil-S-n-propil-foszfortiolát 10.0 g (0,037 mól) 4-(4’-klór-fenil-szulfonil)-fenol, 50 ml benzol és 100 ml etilén-diklorid oldatát keverés közben, 15—23 °C hőmérsékleten, 0,89 g (0,037 mól) nátrium-hidrid és 50 ml benzol szuszpenziójához csepegtetjük. A szuszpenziót a gázfejlődés megszűnéséig, 45 °C hőmérsékletre melegítjük és ezután 5 °C hőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyhez 5 °C hőmérsékleten 50 ml benzolban oldott 7,5 g (0,037 mól) O-etil-S-n-prcpil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keveijük, majd a nátrium-kloridtól leszűrjük. A szűrletet a 30. példában leírt módon mossuk és betöményítjük. Az eljárással 15,8 g (99%) nyers foszfortiolátot kapunk. Az olajos termék egy részét ( 10 g) a 27. példában leírt módon kromatografálva tisztítjuk. Halványsárga olajos termékként 4,5 g tiszta foszfortiolátot kapunk. 34. példa 0-[4-(4’-klór-fenil-szulfmil)-fenil]-0--etil-S-n-propil-foszfortiolát 10.0 g (0,043 mól) 4-(4’-klór-fenil-szulfinil)fenol és 50 ml benzol oldatát 15-23 °C hőmérsék-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
