175157. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,S-dialkil O-fenil-tiofenil foszfortiolátszármazékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó peszticid készítmények

7

175157

tát csepegtetjük. A szuszpenziót egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szukcinimid eltávolítása céljából leszűrjük. A szűrletet, mely közel 45 g (0,25 mól) p-klór-fenil-szulfenil-kloridot tartalmaz, 2 óra alatt, 3—5 °C hőmérsékleten, keverés közben, 41,6 g (0,325 mól) 3-klór-fenol és 100 ml szén-tetraklorid oldatához csepegtetjük. Az oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük és ezután vákuumban betöményítve 77,9 g barna olajat kapunk. A nyers terméket 200 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal felvesszük és kétszer 50 ml éterrel extraháljuk, melyet elöntünk. A lúgos oldatot tömény sósavval semlegesítjük és kétszer 50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Az eljárással 57,3 g izomer (klór-fenil-tio)-klór-fenolt, mint barna olajat kapunk 1,1 : 1 arányban. Frakcionált desztillációval

27,5 g (41%) 2-(4’-klór-fenil-tio)-5-klór-fenolt kapunk (fp. 148—150 °C/0,05 mm). A fenéktermék nem desztillálható izomert tartalmaz, melyet benzolban oldunk színtelenítés céljából 20 g szflikagélen átengedjük és vákuumban betöményítjük. Kitermelés: 15,9 g (24%) 4-(4’-klór-fenil-tio)-3-klór-fenol.

11—25. példa

A 10. példával azonos módon a következő vegyületeket könnyen előállíthatjuk:

4-(4’-klór-fenil-tio)-fenol, fp. 188-189 °C/2,0 mm,

2-(4’-klór-fenil-tio)-fenol, fp. 150 -155 “C/0,2 mm,

4-(3 ’ ,4’-diklór-fenil-tio)-fenol,x 2-(3’,4’-diklór-fenil-tio)-fenol, fp. 145-155 °C/0,2 mm,

4-(4’-fluor-fenü-tio)-fenol, fp. 135-150 °C/0,25 mm, 4-(2’-nitro-fenil-tio)-fenol, op. 84-88 °C,

4-klór -2 -(fenil-tio)-fenol, fp. 110 “C/0,25 mm,

6-klór-2-(fenil-tio)-fenol, fp. 118 °C/0,2 mm, 2-fenil-tio-3-trifluor-metil-fenol,xx 4-fenil-tio-3-trifluor-metil-fenol,xx fp. 94 °C/0,2 mm,

2-fenil-tio-4-metil-fenol, fp. 109-111 °C/0,2 mm,

2-fenil-tio-4-metoxi-fenol, fp. 123-127 °C/0,2 mm, 4-(4'-klór-fenil-tio)-2-metil-fenol, op. 115-115,5 °C,

4-(3’-metil-fenil-tio)-fenol, fp. 140-145 “C/0,15 mm, 4-{4’-metil-fenil-tio)-fenol, fp. 149-157 °C/0,05 mm, 2-(4’-metil-fenil-tio)-fenol, fp. 142-149 *C/0,05 mm,

x nem desztillálható olaj xx keverék.

26. példa

0-Etil-0-(4-fenil-tio-fenil)-S-n-propil-foszfortiolát

20.0 g (0,1 mól) 4-fenil-tiofenol és 150 ml vízmentes acetonitril oldatához részletekben 4,2 g (0,1 mól) nátrium-hidridet (57%-os, ásványolajban) adunk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten addig keverjük, míg további hidrogén már nem fejlődik. A reakcióelegyhez ezután keverés közben, 45 perc alatt, 5 °C hőmérsékleten 20,0 g (0,1 mól) O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A szuszpenziót egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, a nátrium-klorid és ásványolaj eltávolítására leszűrjük és vákuumban betöményítjük. Kitermelés: 35,1 g (95%) termék mint sárga olaj.

A nyers terméket 100 ml benzolban oldjuk, kétszer 20 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és ismét vákuumban bepároljuk. Kitermelés:

32,0 g kívánt termék, mint halványsárga olaj.

27. példa

0-Etil-0-(3-metil-4-fenil-tio-fenil)-S-n-propil-foszfortiolát

6.0 g (0,028 mól) 3-metil-4-fenil-tiofenol és 50 ml vízmentes acetonitril oldatához 1,2 g (0,028 mól) nátrium-hidridet (57%-os, ásványolajban) adunk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten addig keverjük, míg további hidrogén már nem fejlődik. A reakcióelegyhez ezután keverés közben, 45 perc alatt, 5 °C hőmérsékleten 5,63 g (0,028 mól) 0- -etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolátot csepegtetünk. A szuszpenziót egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, a nátrium-kloridtól és ásványolajtól leszűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Kitermelés: 9,6 g (89%) kívánt termék mint sárga olaj.

A nyers terméket 100 ml benzolban oldjuk, kétszer 25 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban ismét betöményítjük. Kitermelés: 7,4 g kívánt termék, mint halványsárga olaj.

Az olajos terméket szilikagélen, aceton-hexán elegy, mint eluálószer alkalmazásával kromatografálva tovább tisztítjuk. A fő frakció 6,0 g (56%), NMR-spektrum szerint a kívánt termék.

NMR (CDCI3) Ő = 0,90 (3H, t, CH3),

1,35 (3H, t, CH3),

1,75 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,30 (3H, s, CH3),

2,90 (2H, m, P-SCH2CH2CH3), 4,18 (2H, m, P-OCH2CH3),

7,0 (8H, m, aromás).

28. példa

0-Etil-0-(3-metoxi-4-fenil-tio-fenil)-S-n-propil-foszfortiolát

10.0 g (0,043 mól) 3-metoxi-4-fenil-tiofenol és 100 ml vízmentes acetonitril oldatához részletekben

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4