175157. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,S-dialkil O-fenil-tiofenil foszfortiolátszármazékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó peszticid készítmények
5 175157 6 ményeivel, kivéve azt, hogy ebben a reakcióban nem szükséges savkötőszert alkalmazni. A kiindulási fenolvegyületek ismertek, vagy az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő. Például a 4-fenil-tiofenol előállítható 4-bróm-fenolból és réz-tiofenolból Adams reakciója szerint [R. Adams, W. Reitschnieder és N. D. Neir: Croat. Chem. Acta, 29, 277 (1957)], vagy fenolból és fenil-szulfenil-kloridból H. Lecher módszere szerint [H. Lecher és munkatársai: Chem. Bér. 58, 409 (1925)]. Lecher eljárásának módosításával, fenol helyett 3-metoxi-fenolt vagy m-krezolt alkalmazva 3-metoxi-4-fenil-tio-fenolt, illetve 3-metil-4-fenil-tiofenolt kapunk. A fenol-szulfoxidot vagy -szulfonok ismert módszerekkel állíthatók elő a megfelelő szulfídok oxidációjával. Például a 4-fenil-tiofenol szulfoxiddá alakítható nátrium-metaperjodáttal vizes metanolban, környezet hőmérsékletén végzett oxidációval, vagy szulfonná alakítható hidrogén-peroxiddal ecetsavban forralva. Az 0,S-dialkil-foszfor-klór-tiolátok az irodalomból szintén ismertek, melyek alkil-szulfenil-klorid és dialkil-klór-foszfit reakciójával állíthatók elő, [A. F. Lippman: J. Org. Chem. 30, 3217 (1965)]. A következő példák a találmány szemléltetésére szolgálnak és annak tárgykörét nem korlátozzák. Az 1—25. példák a találmány szerinti vegyületek szintézisében használt kiindulási anyagok előállítását személtetik. A további 26—30., 32-34., 36—38., 43., 45., 48., 52. és 53. példák az I. táblázatban felsorolt vegyületek előállítását szemléltetik. 1. példa S-szek-butil-O-etil-foszfor-klór-tiolát 6,90 g (0,05 mól) szulfuril-kloridot -5 °C és —10 °C közötti hőmérsékleten, közel 10 perc alatt 8,90 g (0,05 mól) szek-butil-diszulfid és 50 ml szén-tetraklorid oldatához csepegtetünk. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre melegítjük és 30 percig keverjük, míg a kén-dioxid fejlődése meg nem szűnik. Ezt a szek-butil-szulfenil-klorid-oldatot ezután 15 perc alatt, 5 °C hőmérsékleten 15,6 g (0,1 mól) dietil-klór-foszfit és 50 ml szén-tetraklorid oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre melegítjük és 30-60 percig keverjük. A szén-tetrakloridot vákuumban eltávolítjuk és a maradékot frakcionált vákuumdesztillációval ledesztilláljuk. A középfrakció a kívánt termék, mely 18,0 g (elméleti 83%-a) és 85 °C hőmérsékleten, 0,1 mm nyomáson desztillál át. Elemzési eredmény CtHi4C102PS: Számított: C =33,12%, H = 6,53%, P = 14,29%, S = 14,80%, Mért: C =33,57%, H = 6,71%, P =14,26%, S =14,95%. 2—6. példák Az 1. példával analóg módon a következő vegyületek könnyen előállíthatok: O-etil-S-n-propil-foszfor-klór-tiolát, fp. 75 °C/0,1 mm, S-n-butil-O-etil-foszfor-klór-tiolát, fp. 75-80 °C/02, mm, O-etil-S-izob util-foszfor-kló r-tiolát, fp. 74 °C/0,2 mm, O-etil-S-n-pentil-foszfor-klór-tiolát, fp. 100 C/0,15 mm, O-etil-S-izopentil-foszfor-klór-tiolát, fp. 100°C/0,1 mm. 7. példa 3-Metil-4-fenil-tiofenol Klórgázzal telített szén-tetraklorid oldatához 15 °C hőmérsékleten, 60 perc alatt 40,0 g (0,36 mól) tiofenolt csepegtetünk, és az oldatba ezzel egyidejűleg lassú áramban klórgázt vezetünk. A tiofenol beadagolása után a klórbevezetést leállítjuk. A vöröses narancsszínű oldatot további 1 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd betöményítjük, így a fenil-szulfenil-kloridot kvantitatív kitermeléssel kapjuk. 22,4 g (0,21 mól) m-krezol és 100 ml szén-tetraklorid oldatához 30 perc alatt, 0—5 °C hőmérsékleten, keverés közben, 30,0 g (0,21 mól) fenü-szul fenil-kloridot csepegtetünk. A világos rózsaszínű oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban betöményítve, 4^,8 g nem tiszta fenolt kapunk. A nyers terméket 100 ml 10%-os látrium-hidroxid-oldatta] felvesszük, és kétszer 50 ml éterrel extraháljuk melyet elöntünk. A lúgos oldatot tömény sósavval semlegesítjük és kétszer 50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves extrák - tumokat egyesítve, nátrium-szulfáton szárítva, és vákuumban betöményítve 34,9 g sárga olajat kapunk. Frakcionált desztillációval 19,9 g fenolt kapunk, [fp. 125—135 °C/0,1 mm]. 8. és 9. példa A 7. példával azonos módon a következő vegyületek könnyen előállíthatok: 4-fenil-tiofenol, fp. 139-148 °/0,l mm, 3-metoxi-4-fenil-tiofenol, fp. 126-133 °C/0,1 mm. 10. példa 4-{4’-Klór-fenil-tio)-3-klór-fenol és 2-(4’-kló r-fenil-tio)-5-kló r-fenol 33,4 g (0,25 mól) N-klór-szukcinimid és 400 ml szén-tetraklorid szuszpenziójához keverés közben, 10 °C hőmérsékleten, 1,1/4 óra alatt 36,2 g (0,25 mól) p-klór-tiofenol és 50 ml szén-tetraklorid olda5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
