175126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-difluorfenil-fenol és -szalicilsav előállítására
5 175126 6 Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a C. reakciólépésben termékként kapott észtert alkalikus elszappanosításnak vetjük alá, majd a reakcióelegyet lehűtjük az alkálifémsó kikristályosítása céljából; ez utóbbit szűréssel elkülönítjük és száraz állapotban, 5 autoklávban, szén-dioxid-légkörben, 50—70 atm nyomáson, 200-260 °C hőmérsékleten karboxilezzük. A reakció befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük, vízben oldjuk, az oldatot a fent említett módon megsavanyítjuk és a kicsapódott terméket szűréssel elkülö- 10 m'tjük. A fentiekben ismertetett találmány szerinti eljárás ugyan 5 reakciólépésből áll, mégis határozott műszaki előnyöket mutat, az 5-(2,4-difluor-fenil)-szalicilsav ismert előállítási eljárásával szemben, amely kevesebb 15 reakciólépésben megy végbe, a csatolt rajz szerinti (F) reakcióvázlatban szemléltetett módon. Ugyanis, amint erre fentebb már utaltunk, az ismert eljárás esetében a diazovegyület kapcsolási reakciója oly izomerelegy képződésére vezet, amely csökkenti a kívánt 20 termék hozamát. Még lényegesebb hátrány, hogy az izomerek elkülönítése igen körülményes és ezért az ismert eljárás az ipari megvalósítás szempontjából sokkal hátrányosabb a fentiekben leírt új ötlépéses eljárásnál. 25 A találmány szerinti eljárás további fontos előnye, hogy csupán a bifenil-vegyület acilezése szerepel az eljárásban szubsztitúciós reakcióként és ez gyakorlatilag kizárólag a kívánt para-izomert eredményezi, mimellett a kapott közbenső termék igen könnyen átala- 30 kítható a kívánt 4-fenil-fenollá. A találmány körébe tartoznak az előzőekben ismertetett új eljárás oly foganatosítási módjai is, amelyekben valamely közbenső terméket, például a B. vagy C. reakciólépés kiindulási vegyületét alkalmazzuk kün- 35 dulási anyagként és csak a kívánt végtermékig még hátralevő reakciólépéseket folytatjuk le. A találmány szerinti eljárásnak ezek a részei önmagukban is új és lényeges műszaki haladást képviselő eljárások. A találmány szerinti eljárás során kapott közbenső 40 termékek, a 2,4-difluor-bifenil, a 2,4-difluor-4’-(2—5 szénát omos-alkanoil)-bifenil és 2,4-difluor-4’-2— 5 szénatomos alkanoiloxij-bifenil vegyületek új, az irodalomban eddig le nem írt termékek. A találmány szerinti eljárásnak, valamint a kiindu- 45 lási vegyületek előállításának egyes lépéseit közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmilyen szempontból nincsen ezekre a példákra korlátozva. 2,4-difluor-benzol-diazónium-fluoroborát előállítása A fenti vegyület előállítására az alábbi anyagokat 55 használjuk fel: 100 g (0,78 mól) 1250 ml 250 ml (1,86 mól) 250 ml (1,86 mól) 500 ml 2,4-difluor-anilin (98%) izopropanol fluorobórsav (48%) izoamil-nitrit etilészter 60 100 g 2,4-difluor-anilint 250 ml izopropanólban oldunk, az oldatot lehűtjük 0°C hőmérsékletre és 65 250 ml 48%-os fluorobórsavat adunk hozzá, aminek hatására a reakcióelegy exoterm reakció következtében 20 °C-ra felmelegszik. A reakcióelegyet ismét lehűtjük -5 °C hőmérsékletre és 250 ml izoamil-nitritet adunk hozzá lassú áramban, miközben az elegyet élénken keverjük és a hőmérsékletet 5 °C és 10 °C között tartjuk. Azonnal sűrű csapadék képződik. Az elegyet 500 ml izopropanollal hígítjuk és -5 °C hőmérsékleten 10 percig keverjük. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, előbb 500 ml hideg izopropanollal, majd 500 ml éterrel mossuk és vákuumban, szobahőmérsékleten megszárítjuk. Dy módon 172 g tiszta 2,4-difluor-benzol-diazónium-fluoroborátot (az elméleti hozam 98%-a) kapunk 147—150 °C-on olvadó és 220 °C-on bomló fehér kristályos termék alakjában. 2,4-Difluor-benzol-diazónium-fluoroborát előállítása Ebben az eljárásváltozatban a következő anyagok kerülnek felhasználásra: 13 g (0,1 mól) 190 ml 30 ml (0,22 mól) 9 g (0,13 mól) 20 ml 100 ml 2,4-difluor-anilin (98%) izopropanol fluorobórsav (48%) nátrium-nitrit víz éter. 13 g 2,4-difluor-anilint 30 ml izopropanolban oldunk, az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten 30 ml 48%-os fluorobórsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet ismét 0 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 9 g nátrium-nitrit 20 ml vízben készített oldatát adjuk hozzá lassú áramban, élénk keverés közben, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 5-10°C-on tartjuk. Sűrű csapadék képződik igen gyorsan; a csapadékos elegyet 60 ml izopropanollal hígítjuk és 0-5 °C hőmérsékleten 20 percig keverjük. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, lOu ml hideg izopropanollal alaposan mossuk, majd a mo sást 100 ml éterrel folytatjuk és ezután a terméket vákuumban megszárítjuk. 20 g 2,4-difluor-benzol-diazónium-fluoroborátot (az elméleti hozam 88%-a) kapunk, 147—150 °C-on olvadó és 220°C-on bomló fehér kristályos termék alakjában. 2,4-Difluor-benzol-diazónium-fluoroborát előállítása Ebben az eljárásváltozatban a következő anyagok kerülnek felhasználásra: 13 g (0,1 mól) 190 ml 30 ml (0,22 mól) 12 g (0,16 mól) 100 ml 2,4-difluor-anilin (98%) izopropanol fluorobórsav (48%) dinitrogén-trioxid éter 13 g 2,4-difluor-anilint 100 ml izopropanolban oldunk és az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 30 ml 48%-os fluorobórsavat adunk hozzá. A felmele-3
