175027. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonacetálok előállitására.
3 175027 4 ban vagy a keletkezett halogénsav közömbösítésére szánt másik bázisos szerrel együtt használhatjuk. Abban az esetben, ha az anionizáló vegyületet egymagában használjuk, úgy alkalmazott mennyiségének elegendőnek kell lenni a semlegesítéshez. Ez a mennyiség a reakció jellegétől és a reakcióterméknek a bázisos szerrel szemben mutatott reakcióképességétől függ. Különféle okok miatt előnyös lehet, ha a reakció során az anionizálószer kisebb mennyiségét használjuk, és egy másik olyan bázisos szert adunk hozzá, amellyel szemben a reakciótermékek kevésbé érzékenyek, és amely elegendő a keletkezett halogénsav semlegesítésére. Az alkalmazott vegyületek és a kapott termékek természetétől függően a reakciót -100 és +150 °C közötti hőmérsékleten és előnyösen iners atmoszférában, például argonban hajthatjuk végre. Az V általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy telített, alifás, tercier alkoholt egy VI általános képletű aldehiddel — ebben a képletben R2 és R4 a fenti jelentésűek, és n értéke 0 vagy 1 lehet — R6OH általános képletű, telített, alifás, primer alkohol — ebben a képletben R6 a fenti jelentésű — jelenlétében reagáltatunk. A használt alifás, tercier alkoholok hipohalogenitjei előnyösen bróm- vagy klórszármazékok. Az alifás, telített, tercier alkoholok hipohalogenitjeiként a könnyű hozzáférhetőség miatt rendszerint terc-butanolból származó hipohalogeniteket használunk; a több, legfeljebb 13 szénatomot tartalmazó alkoholok hipohalogenit-származékai azonban szintén használhatók. A telített, alifás, tercier alkohol-hipohalogenitet általában oldat alakjában, a reakciókörülmények között iners szerves oldószerben, például kevés szénatomos folyékony alifás szénhidrogénben, például pentánban, vagy aromás szénhidrogénben, például benzolban, toluolban, xilolokban vagy alifás vagy aromás klórozott szénhidrogénekben oldottan használhatjuk. A reakció hőmérsékletének nincs döntő jelentősége, és például —40 és +80 °C között lehet. A reagáló vegyületek észrevehető elbomlásának megakadályozására általában előnyösen 0°C alatti hőmérsékleten, például —20 °C-on dolgozunk. Általában a használt, telített, alifás, tercier alkohol-hipohalogenit és a VI általános képletű aldehid megfelelő mennyiségei közel sztöchiometrikusak, de a reagáló vegyületek egyike vagy másika hátrány nélkül fölöslegben is alkalmazható. Az R6OH általános képletű alkoholt általában elegendő sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazni, előnyös azonban ezt fölöslegben használni, ilyenkor ez reakcióközegként is szolgál. A reakció sebességének fokozása szempontjából előnyös, ha acetalizáló katalizátorként ismert, erős ásványi sav, például sósav vagy kénsav katalitikus mennyisége jelenlétében reagáltatunk; ezt a savat a reakciókeverékhez mindjárt a reakció megindulásakor vagy csak a telített, alifás, tercier alkohol és a VI általános képletű aldehid reakciója után adhatjuk hozzá. A III általános képletű szulfonok ismert vegyületek, és előállításukat a 794 872 és 807 036 számú belga szabadalmi leírások részletesen ismertetik. A VI általános képletű mono- és diénes aldehidek ismert vegyületek, vagy ismert módszerek alkalmazásával szokásos módon állíthatók elő. Az I általános képletű vegyületek kiindulási anyagokként a terpének, a gerániolének és a szeszkviterpének poliénes vegyületei előállítására használhatók. Az I általános képletű vegyületeket bázisos ásványi vagy szerves vegyülettel reagáltatva és így deszulfonálva, lehetővé válik az alifás láncba további etilénes kettős kötés bevezetése, amint ezt a 794 872 és 807 036 számú belga szabadalmi leírások ismertetik. Az I általános képletű vegyületek előállításának a találmány szerinti eljárása különösen értékes az olyan I általános képletű vegyidet előállítására, amelynek képletében m értéke 0, n értéke 1, R2 hidrogénatomot és R’ és R4 metilcsoportokat jelentenek; ez a vegyület az A-vitamin elő vegyül ete. A találmány felöleli a fenti eljárás szerint kapott I általános képletű vegyületeknek a II általános képletű megfelelő aldehidek előállítására való felhasználását. Az I általános képletű vegyületek dezacetalizálása az analóg vegyületek dezacetalizálására használt bármely ismert módszerrel végrahajtható. A dezacetalizálást általában víz fölöslegével 7 vagy ennél kisebb pH-nál és —40 és +80 °C között, előnyösen —20 és +40 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Az I általános képletű szulfont a megfelelő aldehiddé való dezacetalizálás céljára általában nem szükséges elkülöníteni, ezt az átalakulást általában a III általános képletű szulfon és az V általános képletű a-halogénacetál közötti reakció nyers termékével hajtjuk végre. A következő példa a találmány gyakorlati kivitelezését szemlélteti, de terjedelmét semmiképpen sem korlátozza. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. Példa 1,055 g (11 mmól) nátrium-terc-butilát és 4,95 ml N-metilpirrolidon keverékéhez —20 °-on argon atmoszférában 5 perc alatt hozzáadjuk 3,44 g, 94% tisztaságú (11 mmól) fenil-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3-metil-2,4-pentadienil-szulfon 5,74 ml N-metilpirrolidonnal készült oldatát, majd —20°-on 5 percig keverjük, ésl óra alatt hozzácsepegtetjük 2,368 g (1,135 mmól) 2-bróm-l,l-dimetoxi-3-metil-3-butén 4,5 ml N-metilpirrolidonnal készült oldatát. Ezután a reakciókeveréket 2 és 1/4 óra hosszat 0 °-on keverjük, majd egymásután 12 ml, peroxidmentesített izopropilétert és 10 perc alatt 25 ml vizet adunk hozzá. A vizes fázist összesen 20 ml izopropiléterrel kétszer mossuk, majd a szerves fázisokat egyesítve, 1,1-dimet-oxi-3,7-dimetil-9-(2,6,6-trimeil-l-ciklohexenil)-2,6-nona-trienil-5-fenil szül fon-oldatot kapunk, és ezt közvetlenül a megfelelő aldehiddé alakítjuk. Az 1,1 -dimetoxi-3,7-dimetil-9-(2,6,6-trimetil-l -ciklohexenil)-2,6-nonatrienil-5-fenil-szulfon kitermelése a kiindulási 5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3-metil-2,4-pentadienil-szulfonra számítva 91%. NMR spektruma (100 MHz, deutero-kloroformban): 0,97 (szingulett,^(CH3 )2,1,26 (szingulett, -CH3), 1,65 (szingulett, -CH3), 1,65 (szingulett, -CH3), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
