175020. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfonometilglicin-sók előállítására
175020 18 Az I. és II. táblázatban alkalmazott katalizátorok az alábbiak. A „Norit A” kereskedelmi nevű aktív szén forgalombahozója az American Norit Company, Jacksonville, Florida. Az F—1A jelzésű katalizátort oly módon állítottuk elő, hogy 10 g Norit A-t 100 ml desztillált víz és 100 ml tömény sósav elegyében diszpergáltunk, majd atmoszferikus nyomáson 40 órán át forraltunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a diszperziót lehűtöttük és leszűrtük, desztillált vízzel, majd híg vizes ammónia-oldattal semleges reakció eléréséig (szűrlet) mostuk. A terméket nagy mennyiségű vízzel újra átmostuk, végül 1,5 napon át szárítottuk 100 ®C hőmérsékleten. Kitermelés: 8,8 g. Az „5% Rh/C” katalizátor egy olyan, kereskedelemben kapható katalizátorkészítmény, amely aktív szénre felvitt 5% ródium fémet tartalmaz, forgalomba hozza az Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey. Az „5% Pd/C” katalizátor 5% palládium fémet tartalmazó, kereskedelemben kapható aktív szén katalizátor, forgalomba hozza az Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey. Az „5% pt/C” katalizátor aktív szénre felvitt 5% platina fémet tartalmazó, kereskedelemben kapható katalizátorkészítmény, forgalomba hozza az Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey. Az „5% Pd/C (Engelhard)’, illetve „5% Rh/C (Engelhard)” katalizátor olyan, kereskedelemben kapható katalizátorkészítmény, amely aktív szénre felvitt 5% palládium fémet, illetve 5% ródium fémet tartalmaz, forgalomba hozza az Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey. Az Engelhard Minerals and Chemicals Corporation cég által forgalomba hozott „5% Pt/Al203” katalizátort oly módon állították elő, hogy x-módosulatú alumíniumoxid port klórplatinasav vizes oldatával megnedvesítettek, majd a port kiizzították, hogy leváljon rá a fémplatina. Az F-10 katalizátor sósavval mosott aktív szén („Norit A”), amely hasonló az F—1A katalizátorhoz. A 8. kísérletben alkalmazott 5% Pd/C katalizátor kereskedelemben kapható, aktív szénre felvitt palládium fém katalizátor volt, forgalomba hozza a Curtin Matheson Scientific Company of St. Louis, Missouri. Az F—9 katalizátor szintetikus aktív szén volt, amelyet úgy állítottak elő, hogy 50 g szacharóz, 5 g karbamid és 1,5 g szublimált vas(III)klorid megőrölt keverékét hővel elbontották, majd a maradékot 30 percen át vörösen izzították. A keletkező terméket porrá őrölték, forró híg vizes sósav-oldattal addig extrahálták, amíg a szűrletek színtelenek nem lettek, majd a szűrletek semlegességéig forró vízzel mosták őket. A maradékot 110 “C hőmérsékleten súlyállandóságig szárították, hozam 10,5 g. A száraz maradékot (3 g) tömény vizes sósav-oldattal tovább kezelték, hogy a híg vizes sósav-oldattal nem extrahálható vas(III)kloridot extrahálják, majd nagy mennyiségű forró vízzel addig mosták, amíg a szűrlet semleges nem lett, ezután 110 °C hőmérsékleten súlyállandóságig szárították; hozam: 3 g. Az F-10 katalizátort úgy állítottuk elő, hogy 3 g Norit A-t tömény sósavval extraháltunk, nagy 17 mennyiségű forró vízzel addig mostuk, amíg a szűrlet semleges nem lett, majd 110 °C hőmérsékleten állandó súlyig szárítottuk. Hozam: 2,7 g. Az I. és II. táblázat adataiból látható, hogy az aktív szén katalizátorokat önmagukban az jellemzi, hogy az N-foszfonometiliminodiecetsav-sók alacsony konverzióval alakulnak át időegység alatt a megfelelő glicin-sókká, és több melléktermék képződik, mint abban az esetben, ha az aktív szenet először a vas és egyéb szennyezések eltávolítása céljából valamely savval kezeljük. Mind az 1. kísérletet, ahol kezeletlen aktív szenet alkalmaztunk, mind a 2. és 3. kísérletet, ahol ugyanazt az aktív szenet felhasználás előtt savval mostuk, atmoszferikus nyomáson végeztük. Ha azonban az oxidációt atmoszferikusnál nagyobb nyomáson valósítjuk meg, az N-foszfonometiliminodiecetsav-só megfelelő glicin-sóvá történő oxidálása körülbelül ugyanolyan sebességgel megy végbe mind a kezeletlen, mind a savval kezelt aktív szenek esetében. Ha az 5. kísérletet hasonlítjuk össze a 31. kísérlettel, azt találjuk, hogy az elemzés eredményei szerint több melléktermék képződik a kezeletlen aktív szénnel katalizált oxidációs reakciókban. Mindegyik típusú aktív szén katalizátor esetén jelentős mennyiségű, az elméleti mennyiségek 75— 100%-át kitevő formaldehid képződik melléktermékként (lásd az 1., 5., 24., 27. és 31. kísérlet megjegyzését). A formaldehid jelenléte a reakció során meggyorsítja egyéb melléktermékek képződését. Míg az ilyen melléktermék képződés bizonyos mértékig csökkenthető oly módon, hogy a formaldehidet vízzel alkotott azeotróp alakjában az oxidációs reakció során ledesztilláljuk, környezetvédelem szempontjából problémát jelent a desztillátum eltávolítása. Megfelelő mód a desztillátum eltávolítására, ha a híg formaldehid-oldatot tartályokban összegyűjtjük és bennük oxidáljuk, azonban a tárolási és feldolgozási idő és a kívánt tőkebefektetés indokolatlanul terhes. Meglepődve tapasztaltuk, hogy a platina alapú oxidációs katalizátorok nemvárt gyorsasággal széndioxiddá oxidálják az oxidációs reakció során képződő formaldehid nagy mennyiségét (könnyen elérhetők 0-36%-os szintek). Ez a hatás kétszeres előnnyel jár, az első az, hogy a reakció folyamán csökken a hozzáférhető formaldehid mennyisége, amelyből további reakcióval egyéb melléktermékek keletkezhetnének, másodszor elfogadható szintre csökken az a formaldehid mennyiség, amelyet a végtermékből le kell desztillálni és levegővel oxidálni. Néhány esetben (18. és 20. kísérlet) a reakciótermék a reakció befejeződésekor gyakorlatilag nem tartalmazott formaldehidet. A nemesfém katalizátoroknak ez a hajlama nemcsak akkor volt megfigyelhető, ha a fémeket közeli érintkezésbe hoztuk az aktív szénnel (12—20. és 28. kísértet), hanem akkor is, ha a fémeket megfelelő szubsztrátumra vittük fel (22. és 23. kísérlet), például 7-alumíniumoxidra. Egy kísérletben azonban, ahol azbesztre felvitt 5% platinát alkalmaztunk, az N-foszfonometilglicin izopropilsója csak elhanyagolható mennyiségben keletkezett, ennek oka valószínűleg az volt, hogy az azbesztban nem azonosított szennyezések voltak. A kizárólag aktív szén katalizátorokat alkalmazó kísértetekhez hasonlítva a nemesfém katalizátor lényegében megtartja számos használat után is (12-15. kísértet) katalitikus aktivitását, különösen akkor, ha 9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
