174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
5 174970 6 boxilátot, egy a III szerkezet kialakításánál alkalmazásra kerülő közbenső terméket, előállítjuk. A példákban és a leírásban a hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban és a százalékokat sűly%-ban adjuk meg. A forráspontok meghatározása csökkentett nyomáson történt, a nyomást higanymilliméterben adjuk meg, így például fp=l 16/0,18 Hgmm megjelölés azt jelenti, hogy 0,18 Hgmm-en mért forráspont 116 °C. IR spektrumoknál csupán a legjellegzetesebb abszorpciós maximumok szerepelnek. NMR spektrumoknál trimetilszilánt alkalmazunk belső szabványként és az NMR spektrumnál szereplő rövidítések a következőket jelentik: s=singlet; d=dublet; t=triplet; q=kvartet; m=multiplet. Ezeket a rövidítéseket más rövidítések előzhetik meg, így b=széles (broad) vagy d=kettős (double), például d. d, kettős düblet; b. t, széles triplet. I. példa 3-fenoxibenzil-2-(/í^-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise A) Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 0,65 g 3-metil-2-buten-l-ol, 2,43 g etilortoacetát és 50 mg fenol elegyét 120°-on keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra elteltével 140 °C-ra növeljük és ezt a hőmérsékletet 20 órán át fenntartjuk. Az etanolfejlődés megszűnése után az elegyet annyi benzolban oldjuk, hogy az össztérfogat 5 ml legyen. A benzdos oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy az etil-3,3-dimetil-4-pentenoát 92%-ban keletkezett (fizikai tulajdonságok az V. példában). B) Átészterezés a 3-fenoxibenzilalkohol és az etil-3,3- -dimetil-4-pentenoát között 374 mg etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 400 mg 3-fenoxibenzilalkohol és 16 mg nátriumetoxid elegyét 10 ml toluolban 24 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben Dean-Rusk készülékkel, amely molekulaszitával van ellátva a fejlődő alkohol abszorbeálására. Az elegyet vízmentes éteres hidrogénklorid hozzáadásával semlegesítjük. A semleges oldatot vízbe öntjük, az éteres réteget elkülönítjük, magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 520 mg (70%-os hozam) 3-fenoxibenzil-3,3-dimetíl-4-pentenoátot kapunk. Fp. 155-158°/0,3 Hgmm. ElemzésC2 0 H2 2 03 képletre Számított: C 77,39; H7,14% Talált: C 77,14; H7,ll% NMRŐ ppm (CCI4): 7,32-7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d. d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H). C) Széntetraklorid hozzáadása 3-fenoxibenzil-3,3-dimetil-4-pentenoáthoz 245 mg 3-fenoxibenzil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml széntetrakloriddal készített elegyét egy nyomás alatti edénybe tápláljuk be és hozzáadunk 2 mg benzoilperoxidot. Az edényt argonnal átöblítjük és lezárjuk. A lezárt edényt 5 óra hosszat 140°-on melegítjük, utána lehűtjük és további 2 mg benzoilperoxidot adunk hozzá. Az edényt újból átmossuk, lezárjuk és 140°-on 5 óra hosszat melegítjük. A folyamatot még kétszer megismételjük, ezután az edényt lehűtjük és annak tartalmát először vízzel, utána telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk. A mosott elegyet magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluáló szerként benzolt alkalmazunk. Ily módon 300 mg (82%-os hozam) 3-fenoxibenzil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexenoátot kapunk. Elemzés C21H22C1403 képletre Számított: C 54,33; H4,78; Cl 30,55% Talált: C 54,76; H4,88; Cl 30,24% NMR S ppm (CC14): 7,35-7,05 (m, 4H), 7,05-6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d. d., 1H), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H). D) Egyidejű ciklizálás és dehidroklórozás 200 mg 3-fenoxibenzil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 1 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 124 mg nátrium-terc-butoxid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához és közben a reakcióelegyet jégben hűtjük. A reakcióelegyet 1 óra múlva szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet vízmentes éteres hidrokloridoldat hozzáadása útján semlegesítjük. A semlegesített elegyet jeges vízbe öntjük és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan szilikagél-oszlopon tisztítjuk, eluálásra benzolt használunk. Ily módon 126 mg (75%-os hozam) 3-fenoxibenzil-2-(0,0-diklórvinü)-3,3- -dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Elemzés NMR 5 ppm (CCI4): 6,80-6,50 (m, 9H), 6,25 (b. d., 0,5H), 5,60 (d., 0,5H), 5,05 (s, 2H), 2,40-1,40 (m, 2H), 1,40-1,05 (m, 6H). II. példa Etil-2-(/3j3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise A) Széntetraklorid hozzáadása etil-3,3-dimetil4-pentenoáthoz 135,2 mg (0,5 mmól) ferriklorid-hexahidrát és 146,3 mg (2,0 mmól) n-butilamin 2,19 g dimetilformamiddal készített oldatához egy nyomás alatti edényben hozzáadjuk 1,56 g (10 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 4,26 g (30 mmól) széntetraklorid elegyét. Az edényt lezáijuk és 15 óra hosszat 100°-on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük és tartalmát dietiléterben oldjuk. Az éteres oldatot először 1 n sósavval, utána vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és végül telített, vizes nátriumldorid-oldattal mossuk. A mosott oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és ily mó-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
