174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
7 174970 8 don 2,79 g (90%-os hozam) etil-4,6,6,ó-tetraklór-3,3- -dimetilhexanoátot kapunk. Fp. 116°/0,18 Hgmm. Elemzés Cj 0H,6Ci402 képletre Számított: C 38,74; H5,20; Cl 45,74% Talált: C 38,91; H5,07; Cl 45,85% NMR 5 ppm (CC14): 4,37 (d. d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H), 1,20 (d,6H). B) Egyidejű ciklizálás és dehidroklórozás 3,1 g (10 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 40 ml abszolút etanollal készített oldatához cseppenként hozzáadunk 20 ml 1,5 g (22 mmól) nátriumetoxidot tartalmazó etanolos oldatot. A hozzáadás befejezése után az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet desztillációval eredeti térfogatának egytizedére betöményítjük és jéggel hűtjük, a maradékot pedig 1 n sósav hozzáadásával semlegesítjük. A semleges oldatot dietiléterrel extraháljuk, az éteres kivonatot előbb telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 2,12 g (89%-os hozam) etil-2-(/3^3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 77°/0,3 Hgmm (III. példában megadott fizikai tulajdonságok). A most leírt módszerek általánosan felhasználhatók az E) reakcióvázlaton bemutatott reakcióknál, amelyeket az 1., 1’., 2. és 3. reakciólépések egyenletei szemléltetnek. Az R szubsztituens meghatározásánál a „rövidszénláncú” megjelölés alkil-, alkén-, alkoxi-csoport és hasonló csoportokat képvisel, amelyek 1-6, előnyösen 1—4 szénatommal rendelkeznek. X jelentése halogénatom. A —COOR1 és -COOR® gyökök karboxilát reakcióképes csoportok, OR1 és OR® csoportok alkohol-maradékok, amelyekben R1 valamely rövidszénláncú alkil-csoport és R6 egy (VII) általános képletű csoport, ahol R9 hidrogénatom vagy ciano-csoport, R10 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, fenoxi-csoport, benzil-csoport vagy feniltio-csoport, R11 hidrogénatom vagy egy rövidszénláncú alkilcsoport, és R12 egy kétértékű oxigén- vagy kénatom vagy egy —CH=CH— képletű vinilén-csoport, R jelentése R1 vagy R* csoport. Amennyiben a leírásban másként nem jelöljük meg az R2—R7 gyökök minden egyes lépésben, az egyenletekben a következő jelentéssel rendelkeznek: R2—R7 csoportok mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkenil-, rövidszénláncú alkinil-, kis szénatomszámú cikloalkil-, fenil-, benzil-, rövidszénláncú alkoxikarbonil-, rövidszénláncú alkanoil-, benzoil-, di(rövidszénláncú alkil)amid-, nitril- vagy rövidszénláncú halogénalkil-csoport lehet, az R2 és R3, az R4 és R5, valamint az R6 és R7 párok együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkilénláncot alkotnak. Az eljárás 1. lépésében valamely alkenolt egy ortoészterrel reagáltatunk 7-telít etlen karboxilát előállítá-4 sa érdekében, amely az A szerkezetnek felel meg. Azt találtuk, hogy a W szerkezetnek megfelelő kevert ortoészter egy közbenső termék és elkülöníthető. E közbenső termék előállítására szolgáló más anyagok is alkalmazhatók a gyakorlatban és így ugyancsak az A szerkezethez juthatunk. így például valamely alkenolt megfelelő keténacetállal reagáltam ugyancsak ilyen kevert ortoésztert állíthatunk elő, amelyből a 7-telítetlen karboxilát származtatható le, amely az A szerkezetnek felel meg. Az 1. lépés terméke egy rövidszénláncú alkilészter, amely adott esetben az 1’. lépésben észtercsere útján egy RsOH általános képletű alkohollal, amely általában a piretroidokban megjelenő alkoholok közül kerül ki, például 3-fenoxibenzilalkohol lehet, reagáltatható. Az így előállított, A’ szerkezetnek megfelelő, észtert a 2. és a 3. eljárási lépéseken keresztül a 3. lépés termékévé, egy dihalogénvinilciklopropánkarboxiláttá, alakíthatjuk, amely egy piretroid-inszekticid. Az eljárás 2. lépésében ezután az A vagy A’ '/-telítetlen karboxilátot széntetrahaloriddal kezeljük és így B szerkezetű 7-halogénkarboxilátot kapunk. A 7-halogénkarboxilátot ezt követően valamely bázissal dehidrohalogénezzük és így az alkalmazott reakciókörülményektől függően a négy különbc-^ termék valamelyikét kapjuk. Az új közbenső termékeket, amelyeket az X, Y és Z szerkezet ábrázol, és amelyek a 7-halogénkarboxilátból, mégpedig a B képletű vegyületből, 1 mól HX eltávolításával állíthatók elő, szükség esetén elkülöníthetjük. Az X, Y és Z képletű közbenső termékek mindegyike hasznos elővegyület és további egy mól HX eltávolítása útján a C szerkezetű dihalogénvinilciklopropánkarboxiláttá alakíthatók. Abban az esetben, ha az 1’. lépés esetleges észtercseréje nem történik meg az A 7-telítetlen karboxiláton, a C szerkezetű dihalogénvinilciklopropánkarboxilát R1 csoportja ismert módon R® csoporttá alakítható és így hatásos inszekticid állítható elő. A találmány szerinti eljárásváltozatokkal nagy számú, a dihalogénvinilciklopropánkarboxilátokkal szoros rokonságban levő, ciklopropánkarboxilát állítható elő. így például a 2. lépésben széntetraklorid helyett más, szerkezetileg hasonló polihalogénezett vegyületet, igy kloroformot, bromoformot, a,a,a-trihalogéntoluolt, rövidszénláncú trihalogénacetátot, trihalogénacetonitrilt, és polihalogénezett rövidszénláncú alkánokat, addicionálhatunk az olefines kettőskötésre. Ilyen addíciókat a fent leírt 7-halogénalkanoátokkal analóg termékeket eredményeznek, de az e-helyzetben halogénatomtól eltérő szubsztituensek, így hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú halogénalkil-csoport, fenil-csoport, nitril-csoport vagy rövidszénláncú alkoxikarbonü-csoport lesznek. Ezeket a termékeket dehidrohalogénezzük és ciklizáljuk, így ciklopropánkarboxilátokat kapunk, amelyek inszekticidek vagy inszekticidek készítésére használhatók. Hasonló módon X és Y típusú közbenső termékek is készíthetők a fent megnevezett, az e-helyzetben halogénatomtól eltérő szubsztituensekkel, és ezek a vegyületek szintén felhasználhatók ^-helyettesített vinilciklopropánkarboxilátok előállítására, ahol a 0-szubsztituens halogénatomtól eltér. így például etil-4,6-diklór-3,3-dimetil-5-hexenoátot reagáltatunk nátrium-terc-butoxiddal benzolban és így etil-(/Mdórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
