174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására

23

174970

24

Ezt a terméket állítjuk elő 40%-os kitermeléssel a VH—D. példában leírt ferriklorid katalizátor-rendszerrel.

C) Etil-4-bróm-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetilhexanoát

1,70 g (0,01 mól) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 5 ml bróm-triklórmetán és 50 mg benzoilperoxid elegy ét visszafolyatás közben 10 óra hosszat melegítjük argon atmoszférában. Ezután az elegyet desztilláljuk és így 3,0 g (81%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetilhexanoátot kapunk.

Fp. 115—120°/0,5 Hgmm.

Elemzés

NMR 6 ppm (CC14): 4,60-3,80 (m, 3H), 3,70-3,10 (m, 2H), 3,10-2,70 (m, 1H), 1,60-0,95 (m, 12H).

D) Etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3-metilhexanoát

A VÜI-C. példában leírt módon etil-3-metil-4-pentenoát, brómtriklórmetán és benzoilperoxid reakciója etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3-metilhexanoátot ad (55%os hozammal).

Fp. 110-113°/0,5 Hgmm.

Elemzés

NMR Ő ppm (CC14): 4,65-4,35 (m, 1H), 4,14 (q, 2H), 3,45-3,10 (m, 2H), 2,65-2,10 (m, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,25-0,95 (m, 3H).

A VIII-A. példában megadott módon benzoilperoxid-katalizátor alkalmazásával állítjuk elő a következő vegyületeket is:

E) Etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3-dimetilhexanoát

Fp. 95—98*70,3 Hgmm.

Elemzés

NMR 8 ppm (CCI4): 4,52—4,20 (m, lH),4,06(b.q., 2H), 3,20-3,00 (m, 2H), 1,40-0,91 (m, 9H).

F) Etil-4,6,6,6-tetraklór-3-fenilhexanoát

Fp. 143-145°/0,3 Hgmm.

Elemzés

NMR 8 ppm (CC14): 7,50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, 1H), 4,33-3,80 (m, 2H), 3,78-3,42 (m, 1H), 3,40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3H).

G) Etil-4,6,6,6-tetraklór-2-metil-3-fenilhexanoát

Fp. 160-165°/1,0 Hgmm.

Elemzés

NMR 8 ppm (CC14): 7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,30 (m, 1H), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H).

H) Metil-4,6,6,6-tetraklór-2-etil-3,3-dimetilhexanoát

Fp. 93—97*70,2 Hgmm.

Elemzés

NMR 8 ppm (CC14): 4,10 (d. d., 1H), 3,67 (s, 3H),

3,45-2,30 (m, 3H), 1,95-1,20 (m, 2H),

1,20-0,70 (m, 9H).

A vm-A. példában megadott módon ferriklorid-hexahidrát katalizátor-rendszerrel a következő vegyületet kapjuk.

12

I) Benzil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát

Elemzés Cj sHi gCl4 02 képletre Számított: C 48,42; H 4,88; Cl 38,11%

Talált: C 48,69; H 5,13; Cl 38,42%.

NMR 8 ppm (CCI4): 7,22 (b. s., 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d. d., 1H), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, 1H), 2,28 (d, 1H), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H).

J) A fenti módszerek segítségével a következő tetrahalogénkarboxilátokat állítjuk elő:

1. etil-4,6,6,6-tetrahexanoát

2. etil-4,6,6,6-tetraklór-4-etil-3-metilhexanoát

3. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-etil-3-izopropilhexanoát

4. etil-3-terc-butil-4,6,6,6-tetraklór-3-propilhexanoát

5. etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-difenilhexanoát

6. etil-2-[-l-(l,3,3,3-tetraklórpropil)-ciklohexil]-acetát

7. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-ciklobutilhexanoát

8. metil-3-benzil-4,6,6,6-tetraklórhexanoát

9. izopropil-3-benzoil-4,6,6,6-tetrabrómhexanoát

10. etil-3-karbetoxi~4,6,6,6-tetraklórhexanoát

11. etil-3-acetil-4,6,6,6-tetraklórhexanoát

12. etil-3-butiril-4,6,6,6-tetraklórhexanoát

13. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-(N J'I-dimetilkarboxamido)-hexanoát

14. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-(N-etil-N-izopropil-karboxamido)hexanoát

15. etil-3-ciano4,6,6,6-tetraklórhexanoát

16. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-ldórmetilhexanoát

17. etil-2-benzil-3-(2-brómetil)-4,6,6,6-tetraklórhexanoát

18. etil-4,6,6,6-tetraklór-3-( 1 -fluor-1 -metil-etil)hexanoát

19. etil-2-benzoil-4-bróm-6,6,6-triklórhexanoát

20. metil-6,6,6-triklór-2-ciklohexil-4-jódhexanoát

21. etil-4,6-diklór-6,6-difluorhexanoát

22. metil-4-bróm-6,6,6-triklór-2,2,3,3-tetrametilhexanoát

23. metil-4-bróm-6,6,6-triklór-2-izopropil-2,3,3-trimetilhexanoát

24. izopropil-6,6,6-triklór-4-jód2-fenilhexanoát

25. izopropil-6,6-diklór-6-fluor-4jód-3-metil-2,2-difenilhexanoát

26. etil-2-karbometoxi-4,6,6,6-tetraklórhexanoát

27. etil-2-acetil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát

28. etil-2-butiril-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát

29. etil-4,6,6,6-tetraklór-2-(N,N-dimetilkarboxamido)hexanoát

30. etil-4,6-dibróm-2-ciano-6,6-difluor-3,3-dimetilhexanoát

31. etil-1 -(2-bróm-4,4,4-triklór-l ,1 -dimetilbutil)-l -ciklohexánkarb oxilát

32. terc-butil-4-bróm-6,6,6-triklór-2-ciano-3-etühexanoát.

IX. példa

Etil-2-(/3,/3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát közvetlen szintézise etü-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátból

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

A) Kálium-terc-butoxiddal tetrahidrofuránban