174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
25 174970 26 1,8 g (5,8 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 2 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 1,3 g (11,6 mmól) kálium-terc-butoxid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután további 0,65 g (5,8 mmól) kálium-terc-butoxidot adunk az elegyhez és az egészet 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, jeges vízbe öntjük és a vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 0,93 g (63%-os hozam) etil-2-((3)3-diklórvinil)-3,3-dimetillciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 70—72°/0,l Hgmm. B) Nátrium-terc-butoxiddal tetrahidrofuránban 2,11 g (0,011 mól) nátrium-terc-butoxid 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenzióját 0°-ra hűtjük és a hideg szuszpenzióhoz cseppenként hozzáadjuk 1,55 g (0,005 mól) etil-4,6,6,6-tetraklór-- 3,3-dimetilhexanoát 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet 2 óra hosszat körülbelül 0°-on keveijük. A hideg elegyet dietiléteres sósav-oldattal semlegesítjük. Az oldatot szűrjük és a szürletet dietiléterrel hígítjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 1,08 g (91%-os hozam) etil-2-(0,/3-diklórviml)-3,3-dimetilciklopropánkarboxüátot kapunk cisz és transz elegy alakjában. Fp. 63—66°/0,2 Hgmm. A cisz:transz-arány NMR spektroszkópiás elemzéssel mérve 1:1. C) Nátriummal etanolban 1,01 g (44 mmól) fémnátrium 80 ml abszolút etanollal készített hideg oldatához jéggel való hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 6,2 g (20 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 20 ml etanollal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után, az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük és utána 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az elegyet 0°-rá hűtjük és etanolos sósav cseppenkénti hozzáadása útján semlegesítjük. A semleges elegyet szűrjük és a szűrletet eredeti térfogatának tized részére betöményítjük. A betöményített elegyet dietiléterrel hígítjuk és az éteres oldatot előbb telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig nátriumklorid-oldattal mossuk. A mosott oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 4,47 g (94%-os hozam) etil-2-tf^-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 72—74°/0,4 Hgmm. Gázkromatográfiás elemzésnél azt találtuk, hogy cisz-transz-megoszlás 34% cisz-izomer, 66% transz-izomer. D) Káliummal etanolban 3,10 g (10 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil- 20 ml-nyi abszolút etanolos oldatát hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 860 mg (22 mmól) kálium 80 ml abszolút etanollal készített hűtött oldatához. A hozzáadás befejezése után az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük és utána 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután a IX-C. példában leírt módon kezeljük és így 2,30 g (96%-os kitermelés) etil-2-(/3j3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk, amelynek gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 26%-a ciszizomer, 74%-a pedig transz-izomer. E) Nátriummal metanolban A IX—D. példát megismételjük, 575 mg (25 mmól) nátrium 80 ml abszolút metanollal készített oldatához 3,1 g (10 mmól) etil-4,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 20 ml-nyi abszolút metanollal készített oldatát adjuk. Termékként 2,09 g (93%-os hozam) metil-2-()3,0- diklórvinil )-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 68—70°/0,2 Hgmm. Gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a termék 23%-a cisz-izomer, 77%-a pedig transz-izomer. F) Káliummal metanolban A IX—D. példát megismételjük, 860 mg (22 mmól) kálium 80 ml abszolút metanollal készített oldatához hozzáadjuk 3,1 g (10 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3- -dimetilhexanoát 20 ml-nyi abszolút metanolos oldatát. Termékként 2,13 g (95%-os hozam) met il-2 {ßß-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk, amelynek gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a termék 25%-a cisz-izomer, 75%-a pedig transz-izomer. X. példa Etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoát szintézise (X képletnek megfelelő közbenső termék) 709 mg (2 mmól) etil4-bróm-6,6,6-triklór-3,3-dimetilhexanoát 2 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 163 mg (2,4 mmól) nátriumetoxid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Az elegyet körülbelül 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, utána jeges vízbe öntjük és a hideg, vizes oldatot dietiléterrel extraháljuk. A kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és utána desztilláljuk, üy módon 448 mg (82%-os hozam) etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoátot kapunk. Fp. 83—85°/0,l Hgmm. Elemzés Cj 0H] 5Cl30j képletre Számított: C 43,90; H 5,53; Cl 38,87% Talált: C 44,12; H 5,35; Cl 38,11% NMR ő ppm (CC14): 6,13 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 (m,9H). XI. példa Etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexanoát szintézise (Y közbenső termék) A) Etü-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátból 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
