174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
21 174970 22 Etil-4,6,6,6-tetrahalogén-3,3-dimetilhexanoátok szintézise széntetrahalogenideknek etil-3,3-dimetil-4-pentenoátra való addicionálása útján A) Széntetraklorid addíciója ferriklorid, butilamin és acetonitril jelenlétében A II-A. példát ismételjük meg 1) acetonitril-oldószerrel dimetilformamid helyett és 2) oldószer nélkül. Ily módon etü-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetflhexanoátot kapunk 82%-os, illetve 72%-os kitermeléssel. B) Széntetrabromid addíciója ferriklorid, butilamin és dimetilformamid jelenlétében A II—A. példában megadott módon járunk el és 3,32 g (10 mmól) széntetrabromidot adunk 1,56 g (10 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoáthoz. Ily módon 2,9 g (60%-os hozam) etÜ-4,6,6,6-tetrabróm-3,3- -dimetilhexanoátot kapunk. Fp. 144°/0,2 Hgmm. C) Brómtriklórmetán addíciója ferriklorid, butilamin és dimetilformamid jelenlétében A VH—B. példában megadott eljárást ismételjük meg, de 2,0 g (10 mmól) brómtriklórmetánt alkalmazunk széntetrabromid helyett. Ily módon 3,1 g (70%os hozam) etü-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3-dimetflhexanoátot kapunk. Fp. 128°/0,25 Hgmm. D) Széntetraklorid addíciója ferriklorid, butilamin és dimetilformamid jelenlétében 94,5 mg (0,35 mmól) ferriklorid-hexahidrát, 102 mg (1,4 mmól) butilamin, 1,2 ml dimetilformamid, 780 mg (5 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 1,54 g (10 mmól) széntetraklorid elegyét zárt csőben 15 óra hosszat 120°-on melegítjük. Ezután a cső tartalmát szobahőmérsékletre hűtjük és széntetrakloriddal hígítjuk 5 ml végső térfogatra. Az oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy etü-4,6,6,6-tetra- Mór-3,3-dimetilhexanoát 95% kitermeléssel keletkezett. E) Széntetraklorid egyéb addídói más sók és butilamin jelenlétében A VH—D. példát megismételjük, de ferriklorid helyett ferrokloridot, kuprokloridot és kupricianidot használunk és így etü-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetÜ- hexanoátot kapunk 82%, 76% és 72% hozamokkal (gázkromatográfiás elemzéssel meghatározva). A Vn-D. példát megismételjük és 690 mg abszolút etanolt alkalmazunk dimetilformamid helyett, üy módon 80%-os hozammal etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátot állítunk elő. F) Széntetraklorid addíciója benzoüperoxid jelenlétében 3,12 g (0,02 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 30 ml széntetraklorid és 50 mg benzoüperoxid elegyét VII. példa nyomás alatti edényben 4 óra hosszat 140°-on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük, további 50 mg benzoüperoxidot adunk az edényhez és ismét 140°on melegítjük 4 óra hosszat. Ezt követően az edényt szobahőmérsékletre hűtjük, az elegyet először telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig vízzel mossuk. Az elegyet magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, ily módon 4,56 g (74%-os hozam) etíl-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátot kapunk. Fp. 107—108°/0,3 mm. G) Széntetrabromid fotokatalizált addíciója 0,78 g etü-3,3-dimetü-4-pentenoát és 3,32 g széntetrabromid elegyét, amelyet folyamatosan tisztítunk argonnal, 200 Watt látható fényforrással 10 óra hosszat szobahőmérsékleten besugározunk. A keletkező sötétbarna olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk és így 1,46 g (59,8%-os kitermeléssel) etü-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetilhexanoátot kapunk. VIII. példa Széntetrahalogenid addíciója más 7-telítetlen karboxilátokra A) Etü-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimetühexanoát 1,36 g (8 mmól) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 20 ml széntetraklorid és 50 mg benzoüperoxid elegyét egy nyomásálló edénybe tesszük. Az edényt argonnal átöblítjük, lezárjuk és 5 órán át 130—140°-on hevítjük. Ezután 5 órával az edényt lehűtjük, 50 mg benzoilperoxidot adunk még hozzá, a reaktort újból tisztítjuk, lezárjuk és a hevítést addig folytatjuk, ameddig üy módon összesen 200 mg benzoüperoxidot nem adunk hozzá, miközben 20 óra hevítési idő eltelik. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, utána előbb telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát- oldattal, utána pedig telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, üy módon 1,81 g (70%-os hozam) etü-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimetühexanoátot kapunk. Fp. 106-107°/0,3 Hgmm. Elemzés NMR 6 ppm (CC14): 4,43-3,85 (m, 3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,63 (m, 1H), 1,35-0,95 (m, 12H). Ugyanezt a terméket állítjuk elő (49%-os hozammal) hasonló módon ferrikloridhexahidráttal, n-butüaminnal és dimetüformamiddal benzoüperoxid használata helyett. B) EtU-4,6,6,6-tetraklór-3-metflhexanoát A Vm-A. példában megadott módon etü-3-metü-4-pentenoátot, széntetrakloridot és benzoüperoxidot reagáltatunk és így etü-4,6,6,6-tetraklór-3-metühexanoátot kapunk (63%-o$ hozammal). Fp. 103—105°/0,4 Hgmm. Elemzés NMR 5 ppm (CC14): 4,60—4,30 (m, 1H), 4,11 (q, 2H), 3,25-3,00 (m, 2H), 2,75-2,10 (m, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,22-0,95 (m, 3H). il 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
