174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
174970 4 nak [Nature, 246, 169 (1973); 800 006 és 818 811 számú belga szabadalmak]. Ily módon lehetőségek nyílnak olyan piretroidok szintézisére, amelyekben dklopropánkarbonsav-rész dihalogénvinil-csoportot tartalmaz a 2-es helyzetben és ezenkívül a gyakorlatban hasznosak új kompozíciók előállítására. Ennek megfelelően a találmány szerinti módszerek olyan savak észtereihez vezetnek, amelyek vagy piretroid-inszekticidek vagy könnyen piretroid-inszekticidekké alakíthatók. A találmány nagy előnye az, hogy megfelelő szintetikus utat biztosít II és III szerkezettel ábrázolható piretroidok előállítására. A találmány szerinti eljárást megelőzően a következő módszerek váltak ismertté a ciklopropán-gyűrű 2-es helyzetét elfoglaló szubsztituensek megváltoztatására : 1) Krizantémsavat vagy természetben előfordukó krizantemátot ozonolízissel karonaldehiddé alakítanak [Farkas és mtsai., Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)]. Az aldehidet azután valamely foszfóniumvagy szulfóniúm-iliddel kezelik erős bázis jelenlétében és ezt követően hidrolizálják [Crombie és mtsai., J. Chem. Soc. (c), 1076 (1970); 1 185 350 számú angol szabadalom]. A folyamatot az A) reakció vázlaton mutatjuk be. A reakció egyaránt alkalmazható, ha X valamely alkil-csoport és ha X halogénatom [733 528 számú délafrikai köztársaságbeli szabadalom; J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312, 1745 (1962)]. A reakció felhasználható etil-2-(0^-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropán-l-karboxilát előállítására, amely a II és a III szerkezetek elővegyülete. Miközben az ilid-reakció körülbelül 80%-os kitermeléssel játszódik le, az oxidációnál keletkező aldehid hozama csupán 20% körül mozog. Az oxidativ lebontás a szerkezet bizonyítására szolgáló módszer és nem is javasolták széles körű preparatív alkalmazásra. Az oxidáció maga néhány órát vesz igénybe, mivel enyhe körülményeket kell alkalmazni annak érdekében, hogy a szerves vegyület nagymérvű oxidálódását a lehetőség szerint csökkenteni lehessen. Általában 16%-os kitermelés elfogadható. amennyiben az eljárást kutatási célra használjuk, de túlságosan kis mértékű gyakorlati alkalmazásra. Ezenkívül a kiindulási anyag drága, mivel költséges természetes anyagból származik 2) A krizantémsav eredeti Staudinger szintézise etildiazolacetátnak 2,5-dímetilhexán-2,4-diénnel való reakcióját és az észter ezt követő e)szappanosítását foglalja magában [Helv. Cilim. Acta, 7. 390 (1924)]. Karbénnek telítetlen szén-szeri kötéshez való hozzáadása általános reakciót szolgáltat a ciklopropán gyűrűrendszer előállítására [Mills és mtsai., J. Chem. Soc.. i33, (1973); 2 727 900 és 3 808 260 számú USA szabadalmak]. Ilyen reakciót, amelyet a B) reakcióvázlat mutat be. alkalmaznak piretroidok, valamint e t il - 2 -( 0 ,/J - d iklórvini!)-3,3 -d imetilciklopropán-1 -karboxilátok, amelyek a II és fii szerkezet elővegyületei, előállítására [Farkas és mtsai., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230 (1959)]. Ez utóbbi előállításánál a kiindulási anyag olyan pentenolok elegye lehet, amelyek klorálnak izobutilénnel való kondenzálása útján állíthatók elő. A pentenolok l,l-diklór-4-metil-l,3- -pentadiénné való átalakulása csupán 50% körül van. Ez azzal a ténnyel kapcsolatban, hogy az utolsó lépésben a diazoészter előállítása és kezelése rendkívül 3 veszélyes, erősen korlátozza az eljárás alkalmazhatóságát. Ezen túlmenően a III szerkezetű piretroidot inkább elsőrendű fontosságú mezőgazdasági árucikként tartják számon, ezért a módszerrel annyi dihalogénvinilciklopropánkarboxilát termelése, amely kielégítené a szükségletet, kimerítené a világ cinkkészletét. 3) Julia egy harmadik módszert ír le, amely lehetővé teszi a szubsztituensek változását a ciklopropángyűrű 2-es helyzetében [3 077 496, 3 354 196 és 3 652 652 számú USA szabadalmi leírások, valamint Bull. Soc. Chim. Fr., 1476, 1487 (1964)]. E módszer szerint, amelyet a C) reakcióvázlat szemléltet, egy megfelelően helyettesített laktont valamely halogénező szerrel kezelnek, a gyűrűt felnyitják, ezt követően bázis segítségével dehidrohalogénezést végeznek és így egy ciklopropángyűrűt alakítanak ki. Még a legkevésbé bonyolult esetben is, ahol a végső szubsztituensek a vinil-csoporton metil-csoportok és a termék etilkrizantemát, a hozam csupám 40%. Ezenkívül az erre a célra szolgáló laktonok, így 3-((3)3-diklórvinil)-4-metil-7-vale rólak ton, nem éppen könnyen hozzáférhető anyag. Éppen a 3-izobuteniI-4-metil--y-valerolakton, amelyből az etil-krizantemát készül, egy 3-lépéses szintézissel állítható elő 2-metilhex-2-en-5-on-ból Grignard-reakción keresztül. Grignard-reakciókat nehezen lehet kivitelezni nagy mennyiségek esetén és egyes esetekben nem alkalmazhatók anélkül, hogy a jelenlevő dihalogénvinil-csoportot ne roncsolnák el. összefoglalva elmondható, hogy a ciklopropángyűrü 2-es helyzetét elfoglaló helyettesítők természetének a megváltoztatására szolgáló eddig ismert eljárások, különösen egy 2-dihalogénvinil-csoport bevitelére szolgáló eljárás, számos hátránnyal rendelkeznek, amelyek közül a legkomolyabbak a következők: 1) A ciklopropánkarboxilátok hozamai túlságosan alacsonyak gyakorlati alkalmazásra. 2) A kiindulási anyagok nem éppen könnyen hozzáférhetők, további szintézis-lépéseket igényelnek, amelyek növelik a költségeket és a termékárakat, ezek pedig az árut terhelik. 3) Az említett eljárásoknál legalább egy olyan reakció szerepel, amelynek a kivitelezése nehéz és veszélyes nagyfokú tűz- és robbanásveszélyessége miatt. Azt találtuk, hogy az eddig ismert eljárásokkal együttjáró komoly nehézségeket az új szintézisekkel megszüntethetjük, nagy hozamokat érhetünk el, könnyen hozzáférhető, viszonylag nem drága kiindulási anyagok alkalmazásával, kevés elővigyázatot igénylő, gazdaságosan megvalósítható lépéseken keresztül és új közbenső termékek felhasználásával állíthatunk elő II és III szerkezetekkel ábrázolható piretroidokat vagy olyan közbenső termékeket, amelyek könnyen piretroidokká alakíthatók. Ezek a találmány szerinti eljárásváltozatokban alkalmazott szintézis-lépések nagy hozamokat biztosítanak, amelyek általában 90%-osak vagy e felett vannak. Ezenkívül a dihalogénvinilciklopropánkarboxilátok, amelyekben az aktívabb transz-izomer 50-90%-ban van jelen, majdnem változatlan kitermeléssel állíthatók elő. A találmány szerinti új eljárásváltozatokat a D) reakció vázlat és a példák mutatják be, amelyek szerint könnyen hozzáfélhető 3-metil-2-buten-l-ólból és etil-ortoacetátból indulunk ki és mind a III szerkezetnek megfelelő hatásos, tartós piretroidot, mind pedig az etil-2-(l3)3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
