174969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, cirkóniummal aktivált mangán és bróm illetve mandán, kobalt és brób katalaizátorrendszer jelenlétében
7 174969 8 után a reaktorban maradt folyadék elszívása után a reaktort nátriumhidroxiddal mossuk a tapadó szilárd anyagok eltávolítására, a mosófolyadékokat (elkülönítve) összegyűjtjük, sósavval megsavanyítjuk, a keletkező csapadékot leszűrjük és az oxidáció befejezése után kapott, már elszívott és összegyűjtött folyadékhoz adjuk. A kapott termékeket polarográffal analizáljuk az aromás sav mennyiségének és az egyéb jelenlevő anyagok vizsgálatára, és meghatározzuk a fluoreszcenciát és az optikai sűrűséget (tereftálsav ammóniumsójának vizes oldatát mérve 4 ml-es cellában). A két utóbbi jellemzőt csak abban az esetben méijük, amikor 18% oxigéntartalmat észleltünk az elszívott gázban. A kisebb reaktor alkalmazásakor kapott hozamot mólszázalékban számoljuk, a betöltött xilol vagy pszeudokumol móljaira számoljuk (és később közöljük). A nagyobb reaktor alkalmazásakor kapott hozamot mólszázalékban, azonban a reakcióba lépett p-xilol móljaira számoljuk (és közöljük a későbbiekben), mert ebbe a reaktorba nagyobb sebességgel áramlik a levegő, mint a kisebb reaktorba, és ez itt xilolveszteséget okoz. A xilolveszteség kompenzálására ebben a reaktorban végrehajtandó oxidáláshoz fölöslegben adagoljuk az oxidálandó anyagot. Az oxidációval kapcsolatban az I—IV. táblázatban közlünk egyéb adatokat. A cirkóniumot tetrabromidjaként alkalmazzuk, de más, ecetsavban oldódó cirkóniumvegyület is alkalmazható. A kobaltot és mangánt négy kristályvizet tartalmazó acetátsóként alkalmazzuk. Ha cirkóniumot nem használunk, akkor a bróm- 5 etán, vagy HB, Br2, KBr, NaBr, K4NBr, benzilbromid stb. formájában alkalmazhatjuk (összehasonlító példák esetében). Az I. táblázatban ismertetett A példa a találmány 10 szerinti 1. és 2. példa eredményeinek összehasonlítására szolgál. A B példa jól mutatja, hogy a Zr-Br rendszer nem hatásos. A C példát azért közöljük, hogy a cirkónium okozta negatív hatást szemléltessük az egyébként hatásos Co-Br-rel katalizált oxidációra. 15 Az 1. és 2. példában, ahol Mn-t, vagy Mn-t és kobaltot együtt használunk, jól látszik, hogy a cirkónium okozta negatív hatást az Mn jelenléte túlkompenzálja. A cirkónium hatása ugyancsak meglepő, mivel a cirkónium csak a kovalens kötéssel alkot vegyületeket 20 oldott formájában és a maximális 02-fogyasztás periódusa alatt csak egyetlen oxidációs állapotban létezik. A nem változó vegyértékű cirkónium meglepő módon igen erélyesen hat a részben oxidált intermedierek mennyiségének csökkentésére (így az o-toluol- 25 sav, 2-karboxi-benzaldehid és ftálaldehid mennyiségének csökkentésére), ezáltal az o-ftálsavtermelés több mint ötszörös növekedését eredményezi. I. táblázat Cirkónium hatása az orto-xilol oxidációjára Példa A 1 B C 2 mgatom Zr/mól o-xilol 0 Ifi 3,0 1,5 1,5 mgatom Co/mól o-xilol 1,0 1,0 0 1,5 0 mgatom Mn/mól o-xilol 1,0 1,0 0 0 1,5 mgatom Br/mól o-xilol 2,0 4,0 12,0 6,0 6,0 mgatom fém/mgatom Br 1,0 0,75 0,25 0,5 0,5 Körülmények átlaghőmérséklet, °C 211 211 222 214 211 reakció ideje, perc 24 44 47 15 44 02 tf% az elszívott gázban 10 13,1 18 19,2 12,5 Eredmények 02-fogyasztás, 21,8 37,4 10,1 0 33,7 C02 liter/liter 02 0,100 0,125 0,188 0 0,163 Kitermelés, mól% O-ftálsav 15,0 77,5 NA(1) NA(1) 75,3 O-toluolsav 35,1 0,7 1,4 2-karboxibenzaldehid 7,2 0,7 0,8 ftalid (o-hidroxi-metil-benzoesav laktonja) 9,8 0,5 1,2 intermedierek összmennyisége (2) 63,6 3,0 4,0 aromások C—7 0,7 1,5 1,9 aromások C—9 1,5 0,1 0 ( 1 ) NA— nem analizáltuk (2) o-xilol, toluolaldehid, ftálaldehid, metil-benzilalkohol, toluolsav és 2-karboxi-benzaldehid 4
