174969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, cirkóniummal aktivált mangán és bróm illetve mandán, kobalt és brób katalaizátorrendszer jelenlétében
5 174969 6 cirkóniumot és 2,25-5,0 mg atom Mn-t vagy Mn-Co-t használunk. A továbbiakban azt kívánjuk bemutatni, hogy a cirkónium mennyire fokozza a hagyományos oxidációs katalizátorként használt fémek hatását, ha azok legalább 20s% mangánt tartalmaznak. Előnyösen a mangántartalom 20—100s% között változik az Mn-Co rendszerben. Az oxidálandó di- vagy trimetil-benzolokban, vagy ecetsavban oldható formában adagolhatjuk a cirkóniumot. A cirkónium-acetátot úgy állítjuk elő, hogy Zr02 -t ecetsavban oldunk. A találmány szerinti, cirkóniummal aktivált oxidációs reakcióhoz a molekuláris oxigént tartalmazó gázban az oxigén koncentrációja a levegőben levő oxigén koncentrációja és a tiszta oxigéngáz koncentrációja között változhat. A 150 °C-tól legfeljebb 275 °C-ig terjedő hőmérsékleten végzett oxidációhoz a molekuláris oxigént előnyösen levegőbevezetéssel biztosítjuk. Molekuláris oxigénnel végzett oxidáció előnyös hőmérséklettartománya 130-200 °C. Az oxidációnál alkalmazott nyomás minimális értékét az határozza meg, hogy a reakcióközeg 70—80 s%-át, tehát vagy tisztán a di- vagy trimetii-benzolt, vagy a di- vagy trimetil-benzol és az ecetsav 70—80 s%-át folyékony fázisban kell tartani. Az ecetsav mennyisége egy sr divagy trimetil-benzolra számítva 1—10 sr. A keletkező reakcióhő következtében a di- vagy a trimetil-benzol és ecetsav nem marad folyékony fázisban, hanem elpárolog. A gőzöket célszerűen kondenzáljuk és az oxidációs reakcióba visszavezetjük, így ismert módon a reakcióhőt elvonjuk és az exoterm oxidációs reakció hőmérsékletét szabályozni tudjuk. Az átalakítandó divagy trimetilbenzollal és az ecetsav oldószerrel együtt a melléktermékként képződő alacsony forráspontú víz is elpárolog. Ha azt akarjuk, hogy az oxidációnál csak ellenőrzött mennyiségű víz legyen jelen, akkor a kondenzátumból ismert módszerekkel el kell választani a vizet, például a folyékony vizet elválasztjuk a vele nem elegyedő folyékony di- vagy trimetii-benzoltói, az ecetsavtól pedig desztillációval választjuk el, és a kondenzátumot csak ezután vezetjük vissza az oxidációs reakcióba. A cirkóniumnak a találmány szerinti eljárásban megnyilvánuló előnyös hatását a következőkben az eljárást szemléltető és az ismert megoldásokkal összehasonlító példákkal mutatjuk be, o- és p-xilol, azaz metilcsoporttal helyettesített benzolok oxidálása kapcsán. A következő példákban 21,1 kg/cm2 nyomáson és 177 °C hőmérsékleten oxidálunk. Az alkalmazott ecetsav súlyaránya a xilolhoz 3:1, a molekuláris oxigén forrásaként levegőt használunk. Két különböző oxidációs reaktort alkalmazunk, melyek egyike keverő nélküli, 2,54 cm belső átmérőjű 91,44 cm hosszú titán anyagú csőreaktor, melynek felső része képezi a vízzel hűtött kondenzációs zónát. A másik reaktor keverés, két literes titán autokláv visszafolyató hűtővel. Mindkét oxidálókészülék rendelkezik kondenzáló rendszerrel, gázkeverék (nitrogén, fel nem reagált vagy fölös oxigén, szén-dioxid, vízgőz és a nem kondenzált ecetsav gőze) elszívására alkalmas eszközzel, továbbá az elszívott száraz, ecetsavmentes gázminta oxigén, szén-dioxid és szén-monoxid tartalmának meghatározására alkalmas analitikai eszközzel. Az elszívott mintát egy mélyhűtött (például száraz jég és aceton keverékével hűtött) csapdán vezetjük át az 02-, C02- és CO-tartalom meghatározása előtt. A két reaktor közötti kapacitáskülönbségnek megfelelően a keverék nélküli reaktort megtöltjük 50 g xilollal és 150 g ecetsavval, a másik reaktort pedig 250 g xilollal és 750 g ecetsavval, ami az oldószer és a metilcsoporttal helyettesített benzol említett 3:1 súlyarányának felel meg. Az o-xilol oxidálását a kisebb, keverő nélküli reaktorban végezzük. Az o-xilol és a pszeudokumol oxidálását szakaszosan, a p-xilol oxidálását pedig félfolyamatosan hajtjuk végre mindkét reaktorban. A szakaszos eljárásnál valamennyi katalizátor-komponenst, o-xilolt (vagy pszeudokumolt) és az ecetsavat beadagoljuk a keverő nélküli reaktorba, lezárjuk a reaktort, felhelyezzük a nyomást ellenőrző szelepet (szelep az elszívó szelep vezetékben); 21,1 kg/cm2 nyomásig megtöltjük az autoklávot nitrogénnel, a reaktort 177 cC hőmérséklet eléréséig fűtjük, majd sűrített levegőt vezetünk a folyékony fázisba és a kondenzáló szakasz hűtőköpenyében 10 C-os hűtővizet keringtetünk. Az oxidáció befejeződik, amikor az elszívott gáz térfogatának közel 10 tf%-a oxigén. Magától értetődik, hogy az elszívott (száraz és ecetsavmentes) gáz oxigéntartalma gyorsan növekszik, ha az oxidáció befejeződik. A cirkónium hatásosságának meghatározására célszerű az o-xilol reaktáns leggyorsabb ütemű 02 fogyasztásának idejét tekintetbe venni, vagyis amikor az elszivott gáz térfogatának 10%-a 02 (kb. a levegőben levő térfogat tele) a reakciót befejezettnek tekintjük, mert ezután, meg ha az oxigénkoncentrációt a folyékony fázisban lényegében azonos értéken is tartjuk, az oxigénfogyasztas termeszetszerűleg csökken (a benzolgyűrűn nincs már oxidálható szubsztituens) és katalitikus hatás végül már nem mutatható ki. A p-xilol félfolyamatos oxidációjánál az említett reaktortipusok bármelyikébe az ecetsav es a katalizátor teljes mennyiségét, a felhasználandó p-xüolnak pedig 10%-át töltjük be. A nyomást ellenőrző szelepet beállítjuk, és a reaktort 21,1 kg/cm: nyomásra töltjük fel nitrogénnel, majd a reaktorban levő anyagot i 7 7 C-ra felmelegítjük, és a folyékony fázisba kb. i percig sűrített levegőt vezetünk be. A levegő folyamatos bevezetése közben a fennmaradt mennyiségű p-xiioit egyenletes ütemben a folyékony fázisba szivattyúzzuk. Miután a p-xiiol fennmaradt 90%-át is beszivattyúztuk, a levegőbevezetést mindaddig folytatjuk, amíg az elszívott (száraz és ecetsavmentes) gazban az 02 mennyiségét 10 tf% lesz, ugyanazon céiboi, mint amit már említettünk — vagy pedig addig, amíg az elszívott gáz térfogatának 18%-a lesz oxigén, hogy a cirkónium teljes hatását a maximális 02 fogyasztási sebesség — mely fogyasztás a legegyenletesebb a p-xilol szivattyúzása alatt — után is meghatározhassuk. A p-xilol oxidálásához a nagyobb reaktorban 384 ml/ó, és a kisebb reaktorban 128 ml/ó egyenletes térfogati sebességet tartunk fenn. Az oxidáció befejeződése után a reaktorban levő folyadék teljes mennyiségét elszívjuk és összegyűjtjük. A reaktort az o-xilol és pszeudokumol oxidálásához ecetsavval kimossuk, és a mosó folyadékokat egyesítjük az előzőleg elszívott és összegyűjtött folyadékkal. A p-xilol oxidálásánál a reakció lejátszódása 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
