174969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, cirkóniummal aktivált mangán és bróm illetve mandán, kobalt és brób katalaizátorrendszer jelenlétében
3 174969 4 több vegyértékű, 50—200 atomsúlyú fémekkel együtt is használható. A bróm kiemelkedően jó hatása akkor a legszembetűnőbb, ha kobalttal vagy mangánnal vagy cériummal (közismerten a legmagasabb oxidációs potenciájú fémek) együtt, illetve ha ezek közül kettővel vagy többel kombinálva alkalmazzák. Kobalt, mangán és bróm kombinációja vált a legelőnyösebbé és a legelterjedtebbé. Mindazonáltal ez a szabadalmi leírás is említi, hogy a brómnak ez az egyedülálló hatása bizonyos mértékben megmutatkozik akkor is, ha egyéb, változó vegyértékű fémekkel alkalmazzák együtt. Például a bróm-bizmut katalizátorral az izopropil-p-cimol szelektíven oxidálható p-toluolsawá, tehát a metilcsoport oxidációja nem következik be. Az ecetsav oldószerben, változó vegyértékű fémbróm katalizálta reakciót széles körben alkalmazzák több mint 14 éve, ftálsav előállítására p-xilolból. A reakció során 99,5-99,6 s%-os tisztaságú nyers ftálsavat tudnak előállítani, az elméleti hozam 94—96%-ának megfelelő kitermeléssel, 40—60 perc alatt. Üzemszerű eljárás során nagy kitermelést és tiszta végterméket főleg akkor tudtak elérni, ha változó vegyértékű fémként kobaltot és mangánt használtak és ezt brömmal keverve alkalmazták katalizátorként. Ilyen megoldást ismertet például a 73 04 026 sz. japán szabadalmi leírás is. Nem fordítottak azonban figyelmet más, egyébként igen jó katalitikus hatással rendelkező nem változó vegyértékűnek tartott fémekre, pedig a korábbi nézetek szerint a promotorok közül a bróm képes elmozdítani ezeket a fémeket a nem aktív állapotból a némiképp aktív oxidációs katalizátor állapot felé. Felismertük, hogy a di- és trimetil-benzolok molekuláris oxigénnel folyékony fázisában végzett oxidációjánál a periódusos rendszer IV. B. csoportjának elemei közül a cirkónium az egyetlen, amely lényegesen fokozni tudja a bróm-mangán vagy bróm-mangán-kobalt rendszer katalitikus hatását. A cirkónium hatásnövelő szerepét két szempontból kell vizsgálni. Egyrészt az Mn-Br vagy Mn-Co-Br katalizátorrendszer aktivitása olyan mértékben növekszik, ami sokkal nagyobb, mint ami várható lenne az alkalmazott cirkónium mennyiségének megfelelő mértékben megnövelt mennyiségű Mn és/vagy Co alkalmazásánál. Másrészt a kezdeti gyors ütemű oxigénfogyasztás hosszabb ideig mutatkozik, mint ha csak Mn-Br vagy Mn-Co-Br lenne a katalizátorrendszerben. A cirkónium ilyen hatása valóban váratlan, ha jellegét és tulajdonságait összehasonlítjuk a Mn és/vagy Co fémekével, amelyek - amint ez ismert — a legnagyobb oxidációs potenciállal rendelkező katalizátorok közé tartoznak. A cirkóniumot általában nem tekintik átmeneti fémnek olyan redox rendszerekben, ahol az oxidációs katalizátor Co, Mn vagy más fém, mivel az oxidációs rendszerben nem változó vegyértékű állapotban van jelen. A 3 299 125 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy a kobaltnak a periódusos rendszer III.A vagy IV.A csoportjába tartozó fémekkel alkotott kombinációja az alkil-oldallánc oxidációját elősegítő promotor vagy iniciátor nélkül is előnyös katalizátorrendszer két vagy több alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidálásához, azzal a megkötéssel, hogy 2 az o-helyzetben levő szénatomhoz a hidrogénatomon kívül más szubsztituens nem kapcsolódhat. így az ismertetett Co-Zr katalizátort hatástalannak tartották a di- és trialkil-benzolok, például o-xilol vagy pszeudokumol (1,2,4-trimetil-benzol) oxidációjánál. A 3 562 318 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert továbbá, hogy az alkilcsoporttal helyettesített aromás vegyületek folyékony fázisú ketonok vagy aldehidek jelenlétében végzett oxidációjánál az oldallánc oxidációját elősegítő promotorként vagy iniciátorként előnyösen hat a Co-ot és az Al, Zr, La, Nd, Zn, B vagy Mg elemek közül egyet vagy többet tartalmazó kombináció. Megemlítjük még, hogy a 829 343 sz. kanadai szabadalmi leírás szerint az aldehidek avagy ketonok, azaz az oldallánc oxidációját elősegítő promotorok vagy iniciátorok mellett az alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidációját elősegíti még a kobalt-niobium katalizátorrendszer is. Az előzőekben említett három szabadalmi leírás szerint igen nagy koncentrációban kell kobaltot alkalmazni az ecetsav által alkotott folyékony reakcióközegben. Az oxidáció sebessége rendkívül kicsi, nem egyenletes, ami a leírt katalizátorrendszerek nagyüzemi felhasználásánál hátrányt jelent. Ezek a katalizátorrendszerek még kevésbé látszanak hatásosnak a széles körben alkalmazott, általánosan ismert, viszonylag kis koncentrációban * használható Mn-Br, Co-Br és Mn-Co rendszerekhez viszonyítva, mely utóbbiak a katalitikus reakcióban 92—95%-os kitermeléssel 99-99,5%-os tisztaságú tere- vagy izoftálsavat eredményeznek, 40—50 perces reakcióidő alatt. A reakció folyamatosan végezhető. Az ilyen folyamatos művelethez egy g-mol p- vagy m-xilolra számolva 1,0—2,0 mg atom fémet (Co vagy Mn, vagy Co és Mn fémre számolunk, bár fémsót használunk) és 1,0—2,0 mg atom brómot (az elemre számolva, bár brómvegyületet adagolunk) használunk. Olyan di- és trimetil-benzolok oxidációjához, ahol a gyűrűn o-helyzetben két metilcsoport van (o-xilol vagy pszeudokumol) az összes fémkoncentrációt csak kis mértékben, a brómkoncentrációt pedig nagyobb mértékben kell növelni az eddig alkalmazott értékekhez képest. így az o-xilol oxidálásához 1 g-mol o-xilolra számolva 2,0—4,0 mg fémet (Co, Mn vagy Co-Mn) és 2,0-4,0 mg brómot használunk. A pszeudokumol oxidációjához az összes fémkoncentráció 2,25-5,0 mg atom (Co, Mn vagy Co-Mn), a brómkoncentráció pedig 4,5—10,0 mg atom, egy g-mol pszeudokumolra számolva. A találmány szerinti eljárásnál a cirkónium aránya a hagyományos oxidációs fémkatalizátorokhoz (Mn, Co, vagy Mn-Co), azaz a Zr-nak az összes hagyományos fémre vonatkoztatott atomaránya 0,1-3,0:1,0. A cirkóniumnak és az összes hagyományos fémnek az atomaránya a brómra vonatkoztatva 0,5—2,8:1,0. így tehát minden egyes g-mól m- vagy p-xilol oxidálásakor 0,1-6,0 mg atom cirkóniumot, 1,0-2,0 mg atom Mn-t vagy Mn-Co-t és 0,2—4,0 mg atom brómot használunk. Minden egyes mól o-xilol oxidálásához 1,0—3,0 mg atom cirkóniumot, 2,0—6,0 mg atom Mn-t vagy Mn-Co-t és 3,0-9,0 mg atom brómot használunk. Minden egyes mól pszeudokumol oxidációjához 3,0—6,0 mg atom brómot, 1,0—2,0 mg atom 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
