174965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,5-pentándial előállítására
3 174965 4 ják, és a desztillációs maradékot nyers dialdehidoldatként hasznosíthatják. Miután a reakció gyorsítása szempontjából előnyös, hogy a savas anyagot viszonylag nagy mennyiségben alkalmazzák, a feldolgozás során a hőkezelés és a sav, illetve a fémnyomok jelenlétének hatására nemkívánatos mellékreakciók játszódnak le a dialdehid molekulák között (elsősorban irreverzibilis, aldol-dimerizáció típusú átlakulások), amelyek a monomer végtermék mennyiségét a körülményektől függően kisebbnagyobb mértékben csökkentik. E hátrányos jelenség kiküszöbölésére javasolták, hogy a katalizátorként használt ásványi savakat még desztilláció előtt csapadékképzés és azt követő szűrés segítségével távolítsák el a reakcióelegyből (például a kénsavat kalciumkarbonáttal, a sósavat ezüstoxiddal). Ez a megoldás azonban meglehetősen költséges, mivel ehhez nagytisztaságú vegyszereket kell alkalmazni, ellenkező esetben a végtermék nem lesz elegendő mértékben mentes az oldott idegen anyagoktól, és ismét csak a desztillációs módszert kell alkalmazni az előállított aldehid elkülönítésére. Sósav esetében pedig az ajánlott ezüstoxidos csapadékképzés alkalmazása különösen költségessé teszi az elválasztási eljárást. A vázolt nehézségek ismeretében a legkevésbé hátrányosnak az ecetsav és a kénsav alkalmazását tekintik. A savval katalizált hidrolízist általában úgy hajtják végre, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott piránszármazék, valamint a katalizátornak választott sav és víz elegyét keverés közben reagáltatják a reakcióelegy forráspontján. A reakcióidő 15 perc és 2 óra közötti érték, amely az alkalmazott sav menynyiségétől és erősségétől függ. Minthogy a piránszármazékok vízzel nem elegyednek, az elegy kezdetben heterogén rendszert, emulziót képez, amely azonban a hidrolízis végére homogén oldattá válik. Ezt az oldatot azután az összetételtől függő módon dolgozzák fel az előbbiekben vázolt szempontok szerint. A kitermelés általában 60—80%, a kivitelezés körülményeitől függően. A fenti eljárás hátrányai miatt tehát előnyösebb lenne a savkatalízis elkerülése, de ipari szinten nagy hátrányt jelent a hosszú reakcióidő, illetve a különleges, nyomásálló készülék alkalmazásának szükségessége, ha a hidrolízist csak víz jelenlétében hajtják végre. Újabban úgy igyekeztek a fenti hátrányokat csökkenteni, hogy folytonos üzemben oldották meg 2-alkoxi-2,3-dihidro-4H-piránok vizes hidrolízisét (C. A. 77:125983). A reakciót 50—200 °C-on kivitelezték és közben a koncentrációt a rendszerben úgy szabályozták, hogy az mindig 0,5 és 10 súly% közötti érték legyen. Ezzel az eljárással azonban 10%-nál töményebb oldatot csak a termék utólagos koncentrálásával lehet előállítani, tehát további műveletként ismét csak desztilláció válik szükségessé. A fentieket összefoglalva tehát megállapíthatjuk, hogy ezideig nem ismeretes olyan eljárás a glutáraldehid előállítására, amely a hidrolízist követő feldolgozás nehézségeitől mentes lenne, és egy lépésben vezetne nagytisztaságú dialdehidoldatok előállításához. A 2-alkoxi-dihidro-piránok hidrolízise tanulmányozása során meglepő módon azt találtuk, hogy a fenti hátrányok mind elkerülhetők, ha a reakcióban katalizátorként savas jellegű aktív csoportokkal rendelkező ioncserélő gyantákat alkalmazunk. Az eddigi ismeretek szerint katalizátornak elsősorban a vízben jól oldódó savas tulajdonságú anyagok alkalmasak, illetve legfeljebb a vízben korlátoltan oldódóak, az általunk javasolt ioncserélő gyanták viszont vízben oldhatatlanok és meglepő módon mégis erőteljes katalitikus hatást fejtenek ki. Meglepő továbbá e felismerés azért is, mivel így a reakció lényegében egy háromkomponensű és háromfázisú rendszerben játszódik le, tehát a reakcióban résztvevő anyagok gyakorlatilag nem elegyednek egymással, és mégis a reakció sebessége nem kisebb, mint az oldott katalizátorok jelenléte esetén. Meglepő továbbá az is, hogy az ioncserélő gyantákkal katalizált reakciókat nem szükséges a rendszer forráspontján vezetni, sőt még csak emelt hőmérséklet alkalmazása sem szükséges, mivel a hidrolízis szobahőfokon, illetve ettől nem nagymértékben eltérő hőmérsékleten is rövid idő alatt tökéletesen végbemegy. A találmány szerint az (I) képletű 1,5-pentándiált, azaz a glutáraldehidet egy (II) képletű 2-alkoxi-2,3-dihidro-4H-pirán — a képletben R 1—3 szénatomos alkoxigyököt jelent — vizes közegben végzett katalitikus hidrolízisével úgy állítjuk elő, hogy a reakciót savas jellegű ioncserélő gyanta jelenlétében hajtjuk végre. A katalizátorként alkalmazott savas jellegű ioncserélők természetes vagy szintetikus eredetűek lehetnek, célszerűen a karbonsav- vagy szulfonsav-típusú szintetikus gyöngypolimer kationcserélőket alkalmazzuk a találmány szerinti eljárásban. Különösen előnyösek a szulfonált sztirol-divinilbenzol-kopolimer típusú erősen savas kationcserélők a katalitikus hatás kifejtésére. Az ioncserélő gyantákat H-formában használjuk, illetve szükséges esetben a felhasználás előtt ismert módon H-formába alakítjuk. A reakcióhoz felhasznált víz mennyiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy az a végtermékben elérni kívánt dialdehid koncentrációnak feleljen meg. Ennél kisebb vízmennyiséget is alkalmazhatunk azonban, és a végleges koncentrációt ekkor utólagos hígítással állítjuk be. A stöchiometrikusnál kevesebb vizet azonban nem célszerű a reakcióban alkalmazni. A kationcserélő gyanta mennyiségét elsősorban a rendszer jó keverhetőségének a figyelembevételével célszerű megválasztani. Nyilvánvaló, hogy a reakciósebesség növelése szempontjából a lehető legnagyobb mennyiségű katalizátor alkalmazása az előnyös. A gyanta mennyiségét mindazonáltal egyéb szempontok, mint például a gyanta kapacitása, vagy a porozitása alapján is megválaszthatjuk, és így az előzőekben írtaktól akár lényeges mértékben is eltérhetünk. A reakciót célszerűen szobahőfokon, vagy ettől nem lényegesen eltérő hőmérsékleten hajtjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
