174896. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás robbanékony peroxidikarbonátok előállítására allil-monomerekben
3 174896 4 initiator molekulák az adott hőmérsékleten meghatározott sebességgel gyökökre bomlanak és a keletkező gyökök szintén a hőmérséklet által megszabott sebességgel beindítják a polimerizációs láncreakciót. Tulajdonképpen ezt a jelenséget használják ki az úgynevezett in situ iniciátor előállítást alkalmazó polimerizációs technológiák (lásd például az 1 099 738 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban ismertetett eljárást). Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy O O Il II Rí -O-C-Cl, illetve R2-O-C-Cl (ahol R, és R2 adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttal helyettesített 1-10 szénatomot tartalmazó alkilvagy helyettesítetlen fenil-O-4 szénatomot tartalmazó) alkilcsoportot jelentenek, és jelenlétük eltérő vagy azonos lehet) általános képletű klórhangyasavészterből vagy klórhangyasavészterekből kiindulva és allil-monomerekben vizes hidrogén-peroxid-oldattal egy alkálifém-hidroxid jelenlétében végezve az oxidációt az O 0 Il II Rí -0-C-0-0-C-0-R2 általános képletű peroxidikarbonát iniciátorok állíthatók elő szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten úgy, hogy a reagáltatás alatt nem indul be a polimerizáció, és a peroxidálás után a kész monomeres iniciátor-oldatban még szobahőmérséklet fölött is csak bizonyos idő (a későbbiekben pontosan definiált inhibiciós időtartam) eltelte után észlelhető a polimerizáció beindulására utaló viszkozitásnövekedés. Feltehetően az allilcsoportok gyökakceptor hatásuk révén a polimerizáció beindulása nélkül hatástalanítják a peroxidikarbonátok termikus bomlása során képződő gyököket, megakadályozva ezzel az iniciátor hozamát csökkentő és esetleg robbanásig vezető induktív autokatalitikus bomlást. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás az O O Il II Rj -0-C-0-0-C-0-R2 általános képletű robbanékony peroxidikarbonátok biztonságos, nagyhozamú, ipari méretű előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy 0 0 Il II Rí -O-C-Cl és egy R2-0-C-Cl (ahol R, és R2 jelentése a fenti) általános képletű klórhangyasavésztert 1-1,5 mólekvivalens alkálifém-hidroxid és 1-1,5 mólekvivalens hidrogén-peroxid vizes oldatával reagáltatjuk, úgy hogy a klórhangyasavésztereket együttesen 10-80 súly% mennyiségben vízben nem oldható allil-monomerben [amely lehet például allil-klorid, alliléter (például diallil-, butil-alül- vagy dodecil-allil-éter), alkil-, aril- vagy halogén-szubsztituált allilalkohol (például 2- klór-allilalkohol, metallilalkohol, 1-fenil- vagy 3- fenil-allilalkohol), mono-, di- vagy trikarbonsav-allilészter (például allil-acetát, -akrilát, metakrilát, -sztearát, -oleát, 3-fenil-allil-acetát, diallil-ftalát, -maleát, -oxalát, -szebacát, -karbonát, vinil-allil-ftalát, dietilénglikol-bisz-(allil-karbonát)] oldjuk, és az így kapott oldathoz oly módon adagoljuk az alkálifém-hidroxid és a hidrogén-peroxid vizes oldatát, hogy a reakcióelegy hőmérséklete mindvégig 0-40 °C, előnyösen 5—25 °C közötti legyen, majd a reakció befejeződése után a szerves fázist ismert módon elkülönítjük. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható allil-monomereket ismertető szakirodalomként az Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1. kötet, 750. oldal (megjelent a John Willey and Sons, Inc., New-York, London, Sidney Kiadó gondozásában 1964-ben) és Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 14/1. kötet, 1133. oldal (Georg Thiemne Verlag Stuttgart, 1961.) szakirodalmi helyeket nevezzük meg. A klórhangyasavészter koncentrációjának fölső határát gyakorlatilag az iniciátor oldékonysága szabja meg az adott monomerben az előállítás hőmérsékletén. Az alsó határt a termelékenység növelése érdekében célszerű minél magasabbnak választani Az előállítási hőmérséklet alsó határát megszabja, hogy az egyik reaktánst vizes közegben alkalmazzuk, így a kifagyás veszélyének elkerülése céljából 0°C alatti hőmérsékleten nem célszerű dolgozni. A fölső határnál - bár a reakciósebesség növekedése és így a manipulációs idő csökkenése a hőmérséklet növelése mellett szól - meghatározó tényező, hogy az anyagi minőségtől függően bizonyos hőmérséklet fölött az allil-monomerek polimerizációja beindulhat, és ezáltal csökken a monomeres iniciátor-oldat tárolási stabilitása. A tárolási stabilitás gyors meghatározására a következő módszert dolgoztuk ki: Rheotest típusú rotációs viszkoziméterben 10súly% peroxidikarbonát iniciátort tartalmazó monomeres oldat viszkozitását regisztráljuk 30 °C-on az időfüggvényében. A jó tárolási stabilitással rendelkező iniciátoroldatok viszkozitása hosszabb ideig nem változik, majd a polimerizáció beindulása miatt lassan [közel 1 cP/óra] sebességgel kezd növekedni. A tárolási stabilitást számszerűen azzal az időtartammal jellemezzük, amely alatt a 10%-os monomeres iniciátoroldat viszkozitása 30°C-on nem változik (ez az úgynevezett inhibiciós idő). A találmány szerinti eljárásban kapott monomeres peroxidikarbonátoldatok magas tisztasági fokúak, mert a reakció melléktermékei vízoldhatók lévén az iniciátoroldattól önként elkülönülő vizes fázissal eltávoznak, az iniciátoroldatban maradó víznyomok pedig egyszerű szárítási művelettel (például vízmentes nátrium-szulfáton) könnyűszerrel eltávolíthatók. A találmány szerinti eljárással kapott inidátor-oldatok -10 °C, előnyösen —20 °C alatti hőmérsékleten hosszú ideig tárolhatók anélkül, hogy a polimerizáció kimutatható mértékben beindulna. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
