174866. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cseppfolyós szénhidrogének szelektív előállítására hidrokrakkolással
3 174866 4 vei, majd a gélesített keverék kalcinálásával kaptunk - szelektíven, az ismert eljárással elérhetőnél jobb kitermeléssel állíthatjuk elő a cseppfolyós gázt, ha a hidrokrakkolást 21,4 és 124atm közötti nyomáson, 316 és 454 °C közötti hőmérsékleten 1 —10 nyersanyag térfogat/katalizátor térfogat • óra térsebességgel és 890—2670 hidrogén térfogat/nyersanyag térfogat keringetési sebességgel végezzük. Az óránkénti folyadék-térsebesség a 15 °C-on óránként betáplált folyadéktérfogatot jelenti a katalizátortérfogatra vonatkoztatva. A tf/tf jelölés az olaj 15°C-on vett térfogatára vonatkoztatott hidrogén térfogatát jelenti 15°C hőmérsékleten és 1 atrri nyomáson. Az irodalmi adatok arra mutatnak, hogy az alumínium-oxid hordozó hidrokrakkoló képességének növeléséhez csak viszonylag kevés mordenit szükséges. A katalizátor-komponensek százalékos összetételének változtatásával — alapos kísérleti munka elvégzése nélkül — nem lehet pontosan megadni a katalizátor összetétele és a hidrokrakkoló aktivitása közötti komplex összefüggést. A mordenitot tartalmazó aluminium-oxid hidrokrakkoló aktivitása lényegesen növelhető a mordenittartalom növelésével, de az aktivitás mértéke és a katalizátor mordenittartalma közötti összefüggés nem lineáris. Bizonyos körülmények között a mordenitot egy szűk százalékos tartományban tartalmazó alumínium-oxid-katalizátor szokatlanul nagy hidrokrakkoló aktivitást mutathat. A katalizátor előállításához használt alumínium-oxid hordozóban levő mordenit koncentrációjának kritikus volta kitűnik az 1. ábrából. Az 1. ábra megszerkesztésére használt adatok a később bemutatott konkrét példának felelnek meg. Az ábrán az 5 görbét meghatározó, 1. 2, 3 és 4 pontokat egy benzinpárlat állandó konverzió mellett való feldolgozásával kaptuk, miközben csak a katalizátor hordozójának összetételét változtattuk. A hordozó minden esetben mordenit és alumínium-oxid keverékéből állt, és elkészítés után a hordozót úgy impregnáltuk, hogy a kész katalizátor 0.75 s% platinát tartalmazott. Látható, hogy a mintegy 25 s% mordenitet tartalmazó alumínium-oxid katalizátor rendkívül jó aktivitású, és viszonylag kis műveleti hőmérséklet szükséges a kívánt konverzió eléréséhez. A 20 és 30 s% közötti kritikus mordenit összetétel-tartomány világosan látható a görbe menetéből, és ebből kitűnik, hogy 20 s%-nál kisebb, illetve 30 s%-nál nagyobb mordenitkoncentráció olyan katalizátort eredményez, amelynek kisebb az aktivitása, ezért kevésbé alkalmas magas forrpontú szénhidrogénekből cseppfolyós gáz előállítására. A hidrokrakkoló aktivitás tehát nem egyszerűen a hordozó összetételtől vagy véletlen összeállításától függ. hanem előnyös, ha a katalizátor mordenittartalmát meghatározott szűk határok között tartjuk. Amint már közöltük, a találmány szerinti eljárás 316°-nál alacsonyabb forráspontü szénhidrogénelegyek feldolgozására irányul. A találmány szerinti eljárásban felhasználható, megfelelő nyersanyagok a benzin párlatok forrpont-tartományába tartozó szénhidrogének, a petróleumpárlatok és a 316°C-ig forró könnyű gázolaj párlat ok. A kokszoló üzemek, termikus krakküzemek, fluidizált ágyas katalitikus krakkolók, oldószeres extrakciós üzemek, nyersolaj-desztillálók, hidrokrakkoló üzemek, hidrogénező kénmentesítő egységek termékei ugyancsak alkalmas nyersanyagok. Ezek a nyersanyagok feldolgozhatok akkor is, ha nyomnyi mennyiségű ként tartalmaznak. Előnyös azonban a találmány szerinti eljáráshoz használt szénhidrogénelegyeket a nyersanyagban esetleg levő kén és nitrogén zömének eltávolítására előzetesen hidrogénezni. Amint azt a fentiekben ismertettük, a találmány szerinti eljárás katalizátora a periódusos rendszer Vili csoportjába tartozó fémkomponenst, valamint halogént tartalmaz alumínium-oxidot és mordenitszemcséket tartalmazó hordozóval kombinálva. A találmány szerinti eljárásban használt alumínium-oxíd előnyösen porózus, adszorpcióképes, 25—500m2/g vagy nagyobb fajlagos felületű anyag. Alkalmas alumínium-oxidok a kristályos, gamma-, éta- és téta-alumínium-oxid, a legjobb eredmények gamma-alumínium-oxiddal érhetők el. A katalizátor lényeges ismérve, hogy az alumínium-oxid hordozó finoman elosztott mordenitszemcséket tartalmaz. A mordenitnek szilícium-dioxid és alumínium-oxid tetraéderekből álló, háromdimenziós egymásbakapcsolt hálószerkezete van. A tetraédereket egy szilícium- vagy alumíniumatomot közrefogó négy oxigénatom alkotja, és a tetraédereket a közös oxigénatomok kapcsolják össze. Ezek a tetraéderek rendezett szerkezetet alkotnak, amelyben egyforma nyílásokkal vagy pórusokkal összekapcsolt, egyforma méretű üregek vagy csatornák vannak. A mordenit ioncserélő képessége az alumíniumatom háromértékűségének tulajdonítható, az alumínium-oxid tetraéder negatív töltésű, és lehetővé teszi — a szerkezet elektromos egyensúlyának fenntartására — kationok hozzákapcsolódását. A mordenit molekulaszűrő tulajdonsága a pórusok egyenletes méretéből adódik, ezek a pórusok molekula méretűek, és alkalmasak molekulák elegyéből a pórusátmérővel egyenlő vagy kisebb átmérőjű molekulák elválasztására. A találmány szerinti eljárásban előnyös 5Â átmérőjű és még előnyösebb 5— 15Â átmérőjű pórusnyílású mordenit használata. A mordenitet általában szintetikusan - alkálifémsó-formában — készítik, és minden egyes alumínium középpontú tetraéderhez egy alkálifém-kation kapcsolódik. Az alkálifém-kation ezután ioncserével többértékű kationokra, például kalciumra, magnéziumra, berilliumra, ritkaföldfém kationokra stb. cserélhető ki. Az alkálifém-mordenitek másik kezelési módja az ammóniumionokkal végzett ioncsere, majd ezt követő hőkezelés — előnyösen 149 °C feletti hőmérsékleten — hidrogén-formába való átalakításhoz. Ha a mordenitben a szilícium-dioxidnak az alumínium-oxidra vonatkoztatott mólaránya nagy (például nagyobb, mint 5), az anyag megfelelő savas közegben közvetlenül savformává alakítható. A találmány szerinti eljárásban használt előnyös mordenit a szintetikusan készített mordenitek hidrogén- és/vagy többértékű fém-formája. A legjobb eredményeket 4-6,6Â pórusátmérőjű, és a szilí-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
