174866. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cseppfolyós szénhidrogének szelektív előállítására hidrokrakkolással
5 174866 6 cium-dioxidot és alumínium-oxidot 9:12 mólarányban tartalmazó szintetikus mordenittel kaptuk. Mint ismeretes, a mordenit az egyéb, ismert, kristályos alumínium-szilikátoktól abban különbözik, hogy kristályszerkezete — feltehetően — tetraéderek öttagú gyűrűjéből álló láncokból áll, és ezek elrendezése olyan, hogy mintegy 2,8Á átmérőjű, kisebb csatornákkal összekapcsolt 4—6,6Á átmérőjű, párhuzamos csatornarendszert alkotnak. A mordenit a következő képlettel jellemezhető: 0,9 ± 2M20 : A1203 : X Si02 (vízmentes forma) n ahol M a tetraéder töltését kiegyenlítő kation, n az M kation vegyértéke, X általában 9 és 11 közötti állandó, értéke rendszerint 10. A mordenitrészecskéknek az alumínium-oxid hordozóba való bevitelének lényege az, hogy a mordenit részecskéket közvetlenül alumínium-hidroxid-halogenid szolhoz adjuk, mielőtt a szolt géllé alakítjuk. Egyes esetekben alkalmas lehet a fluorral, brómmal vagy jóddal készült szol, a legjobb eredményeket mégis alumínium-hidroxid-klorid szollal kapjuk, ez úgy készül, hogy tiszta alumíniumfémet sósavban oldunk úgy, hogy a kapott szolban az alumínium és a klorid súlyaránya 1:1 és 1,4 :1 között legyen. Előnyös, ha a szol pH-ja 2 és 5 között van. Az eljárás előnye, hogy a mordenitrészecskék viszonylag könnyen, egyenletesen eloszlathatok a katalizátorban. A legfontosabb előny azonban az, hogy a szol reagál a mordenittel, és ennek szerkezetét alapvetően módosítja, képessé teszi a hordozót a karbóniumionon keresztül végbemenő reakciók — például 3 és 4 szénatomos szénhidrogénekre való hidrokrakkolás — katalizálására. A katalizátort a következő eljárási lépések szerint készítjük: a finoman elosztott mordenitszemcséket egy alumínium-hidroxid-halogenid szollal összekeverjük, a kapott keveréket gélesítjük hidrogél vagy hidrogélrészecskék előállítására, majd a hidrogélt standard öregítéssel, mosással, szárítással és kalcinálással katalizátorrá alakítjuk. A találmány szerinti eljárásban a katalizátor bármely kívánt alakban, például gömbök, tabletták, pirulák, lepények, extrudátumok, porok, granulátumok stb. alakjában készíthető. A katalizátor különösen előnyös alakja azonban a gömb alak, és a gömbök folyamatosan gyárthatók a jól ismert, úgynevezett olajba cseppentétes módszerrel. Ez a módszer abból áll, hogy alumínium-oxid-hidroszolt készítünk - előnyösen alumíniumfém és sósav reagáltatásával —, a hidroszolhoz megfelelő gélképző szert, például hexametilén-tetramint adunk a cseppentő oldat készítésére, a cseppentő oldatba egyenletesen finoman elosztott mordenit szemcséket keverünk, és a kapottt keveréket magas hőmérsékletű olajfürdőbe csepegtetjük. Más módszer szerint a részecskék a szollal is összekeverhetők, és a cseppentő oldat készítésére a gélképző szert ezután adjuk a keverékhez. Mindkét esetben a cseppecskék az olajfürdőben maradnak, majd kiválnak, és lényegében gömb alakú hidrogél-részecskéket alkotnak. Ezután a gömböket, fizikai tulajdonságaik további javítására, olajban és ammóniás oldatban folyamatosan öregítjük. A hidrogél-gömböket a cseppentő olajban vagy hasonló olajban nyomás alatt is öregíthetjük, ez feleslegessé teszi az ammóniás oldatban végzett atmoszférikus öregítést. A kapott alumínium-oxid hordozóban a mordenit mennyisége 20-30 s%. A „finoman elosztott” kifejezés azt jelenti, hogy 1 és 100 mikron közötti átlagos átmérőjű szemcséket használunk, a legjobb eredményeket 40 mikronnál kisebb átlagos átmérőjű szemcsékkel kapjuk. A katalizátor halogénkomponenst is tartalmaz. Bár a halogénkomponens és az alumínium-oxid hordozó kapcsolódásának kémiája pontosan nem ismert, a szakirodalomban általában úgy adják meg. hogy a halogénkomponens az alumínium-oxid hordozóhoz kapcsolódik. Ez a kapcsolt halogénatom fluor-, klór-, jód- vagy brómatom vagy ezek keveréke lehet. A fluoratom, és különösen a klóratom előnyös. Amint már rámutattunk, a halogénkomponens az előállítás során beépül a katalizátorba. Szükség esetén a kalcinált katalizátorhoz további halogén adható valamilyen vizes hidrogén-halogenid-oldat, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid oldata formájában. Ezenkívül további halogénkomponens adható a katalizátorhoz a VIII csoportba tartozó fémkomponenssel való impregnálás során. A kész katalizátorban — elemi alapon számítva — a halogén mennyisége 0,01 és 1,5 s%, előnyösen 0,1 és 1,0 s% között van. A katalizátor lényeges komponense a VIII csoportba tartozó fém. A VIII csoportba tartozó fém a kész katalizátorban vegyülete. például oxid, szulfid, halogenid alakjában, vagy elemi állapotban lehet jelen. A VIII csoportba tartozó fémkomponens mennyisége - a kész katalizátorban - a többi komponenshez képest kicsi. A kész katalizátor általában 0,05 és 1,5 s% közötti mennyiségben tartalmaz VIII csoportba tartozó fémkomponenst. A Vili csoportba tartozó megfelelő fémek a platina, iridium, ozrnium, palládium, ródium, ruténium, nikkel, kobalt és vas. Előnyös fém a palládium és a platina. A katalizátorba a VIII csoportba tartozó fémkomponens bármely alkalmas módon, például ioncserével és/vagy a fémkomponens megfelelő oldatával való impregnálással bevihető és beépíthető. A VIII csoportba tartozó fémkomponenst a katalizátorral általában a már leírt kalcinálási lépés után egyesítjük. Egy VIII csoportba tartozó fémkomponenst a katalizátorral egyesítve tartalmazó kettős funkciójú katalizátor készítésének előnyös módszere szerint a kalcinált katalizátor impregnálására a VIII csoportba tartozó fémkomponens vízben oldható vegyületeit használjuk. Például platina a hordozóhoz úgy adható hozzá, hogy a hordozót hidrogén-kloro-platinát vizes oldatával összekeverjük. Függetlenül a VIII csoportba tartozó fémkomponens és katalizátor egyesítésének módjától, a kapott kétfunkciós katalizátort általában 99 és 316 °C közötti hőmérsékleten. 2-24 órán át vagy hosszabb ideig szárítjuk, és végül 0,5-10, előnyö-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
