174836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-fenoxi benzaldehidek előállítására
5 174836 6-tetraklorid használata esetén. A gyűrű klórozódásának elkerülése és az oldallánc klórozódásának elősegítése érdekében célszerű, ha legalább 40 sűly% oldószer jelenlétében klórozunk, 5—50 súly% közötti toluol-koncentráció általában megfelelőnek bizonyult. Másfelől a toluol konverzióját sem szabad teljes mértékben végrehajtani, mivel így nem kívánt klórozott termékek képződésének veszélye áll fenn. A reakciót meta-ariloxi-toluolra számítva 95—99%-os — célszerűen 98—99%-os konverziónál kell megállítani. A brómozási reakcióhoz hasonlóan a mono- és diklorid összhozama általában 90% - gyakran 95% — felett van. Kiindulási anyagként a kereskedelemben kapható meta-fenoxi-benzaldehidet alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás tehát nagy jelentőségű megoldást jelent a meta-fenoxi-toluolból kiinduló meta-fenoxi-benzaldehid előállítására. A műveletet elvégezhetjük anélkül, hogy a közbenső termék elkülönítése nélkül. A találmány szerinti eljárás fontos jellemzője az a körülmény, hogy a meta-fenoxi-benzil-halogenid és a meta-fenoxi-benzilidén-halogenid tetszés szerinti összetételű elegye átalakítható a kívánt aldehid származékká. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja azzal jellemezhető, hogy a) meta-fenoxi-toluolt gázhalmazállapotú halogénnel magas hőmérsékleten szabadgyökös iniciátor jelenlétében meta-fenoxi-benzil-halogenid és meta-fenoxi-benzilidén-halogenid elegyévé konvertáljuk, b) az a) lépésben kapott halogenidek elegyét ammóniával és formaldehiddel vagy hexametilén-tetraminnal reagáltatjuk és c) a b) lépésben kapott reakcióterméket savas közegben meta-fenoxi-benzaldehiddé hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárás előnyei a következőkben foglalhatók össze: a) A kiindulási anyag meta-fenoxi-benzil-halogenid és meta-fenoxi-benzilidén-halogenid elegye, ami közvetlenül előállítható meta-fenoxi-toluol halogénezésével. b) A kapott meta-fenoxi-benzilidén-halogenid a Sommelet reakció első lépésében nem lép reakcióba a meta-fenoxi-benzil-halogeniddel. c) A kiindulási elegyben a benzil-halogenid és benzilidén-halogenid tetszés szerinti arányokban lehet jelen. d) A benzil-halogenid és benzilidén-halogenid elegyére számítva legalább 95%-os hozam érhető el. e) A kiindulási anyagot tisztítani szükségtelen. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal ismertetjük részletesebben: 1. példa a) Meta-fenoxi-benzil-bromid és benzüidén-bromid előállítása 5 literes, a bróm bevezetési helyéhez közel elhelyezett ibolyántúli fényforrással felszerelt edényben — a reakciókomponensek intenzív kevertetése közben - 430 g (2,337 mól) 3-fenoxi-toluolt 473 g (2,956 mól) brómgázzal kezelünk. A fenoxi-toluolhoz képest a brómot 26,5 mól%-os feleslegben alkalmazzuk. Az adagolás befejezése után (mintegy 3 óra múlva) a reakcióelegyet egy éjjelen át lehűlni hagyjuk, miközben nitrogénáramot vezetünk keresztül rajta. 627 g brómozott terméket kapunk, aminek összetétele a következő: 3-fenoxi-toluol (reagálatlan) 2,1 súly% 3-fenoxi-benzil-bromid 61,5 súly% 3-fenoxi-benzilidén-bromid 36,4 súly% b) Meta-fenoxi-benzaldehid előállítása Az a) lépésben kapott brómozott elegyet 1 liter jégecethez és 350 g (2,5 mól) hexametilén-tetraminhoz, majd 1 liter vízhez adagoljuk. A reakcióelegyet 105 °C-on 4 óra hosszat forraljuk, majd 500 ml koncentrált sósavat, 5 perccel később pedig 700 ml vizet adunk hozzá, és további 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe mártással szobahőmérsékletre hűtjük, majd 3 x 500 ml metilén-dikloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal 7-8 pH értékűre (semlegesre) mossuk, majd 1 liter 10 súly%-os jéghideg sósavas oldattal továbbá 1 liter vízzel mossuk. A reakcióelegyet vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd a metilén-dikloridot ledesztilláljuk és a maradék terméket súlyállandóságig gázmentesítjük 0,1 Hgmm-es vákuum alkalmazásával. 430,5 g (2,172 mól) 3-fenoxi-benzaldehidet kapunk. A termék NMR analízis alapján 95%-os tisztaságú. Gázfolyadék kromatográfiai elemzéssel kimutatható, hogy az összes benzil-bromid és benzilidén-bromid reakcióba lépett. A 2,337 mól 3-fenoxi-toluol kiindulóanyagra elért hozam 2,172 mól 3-fenoxi-benzaldehid (93%). 2. példa Meta-fenoxi-benzaldehid előállítása a megfelelő benzil-bromidból és benzilidén-bromidból Az la) példa szerint előállított 33,65 g brómozott m-fenoxi-toluolt hozzáadjuk 16,8 g hexametilén-tetramin 140 ml kloroformmal készített oldatához. A reakcióelegyet egy éjjelen át keverjük, majd szűrjük. 44,5 g sót kapunk, amit 35 ml ecetsavban és 35 ml vízben feloldunk, majd visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük. 27 ml koncentrált sósav hozzáadása után a visszafolyató hűtő alatt történő forralást még 0,5 óra hosszat folytatjuk. A lehűtött reakcióelegyet 3 x 20 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesre mossuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot frakcionál-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
