174836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-fenoxi benzaldehidek előállítására
7 174836 8 juk. Színtelen folyadék alakjában 14,6 g (61%) m-fenoxi-benzaldehidet kapunk, aminek a fonáspontja 140-141 °C/1 Hgmm. 3. példa Meta-fenoxi-benzaldehid előállítása megfelelő benzil-kloridból és benzilidén-kloridból 60 súly% monokloridot és 40 súly% dikloridot tartalmazó 50 g 3-fenoxi-benzil-klorid és 3-fenoxi-benzilidén-klorid elegyét 35 g hexametilén-tetramin 100 ml ecetsavban készített oldatához adagolunk. Az oldathoz ez után 100 ml vizet adunk és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat forraljuk. Forralás után koncentrált sósavat adunk hozzá és az elegyet további 15 percig forraljuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 350 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vizes nátrium-hídrogén-karbonát-oldattal semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. 41,9 g 3-fenoxi-benzaldehidet kapunk (97%). 4. példa Meta-fenoxi-benzaldehid előállítása a megfelelő benzil-bromidból és -benzilidén-bromidból 50 ml 40 sűly%-os formaldehid oldatot 10 °C-ra hűtünk, majd 25 ml 35 súly%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk hozzá 15 perc leforgása alatt. Ezután az la) példában kapott 25 g nyers brómozott elegyet adunk az előbbi elegyhez és a két elegyet nitrogénatmoszférában 4 óra hosszat keveijük. A reakcióelegyet ezután 50 ml ecetsavval megsavanyítjuk és 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Lehűtés után a reakcióelegyet 25 ml toluollal extraháljuk, és a toluolos extrák - tumot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semle- 5 gesre mossuk. A nyers 3-fenoxi-benzaldehid toluolos oldatát egyenlő mennyiségű etanollal hígítjuk, majd nátrium-hidrogén-szulfit telített vizes oldatával keveijük. A képződött nátrium-hidrogén-szulfit oldatot kiszűrjük és toluollal mossuk, amíg a színező 10 szennyeződésektől mentessé nem válik. Vákuumszárítás után 20,5 g tiszta 3-fenoxi-benzaldehid-diszulfitot kapunk, amelyből híg ásványi sav hozzáadásával a tiszta 3-fenoxi-benzaldehid előállítható. 15 A kloridelegyre számított hozam 77%. 5-7. példa Meta-fenoxi-benzil-klorid és meta-fenoxi- 20 -benzilidén-klorid elegy előállítása 10 g meta-fenoxi-toluol és 0,25 g iniciátor 100 ml szén-tetrakloridos oldószerrel képzett oldatát 80 °C-on visszafolyató hűtő alatt forraljuk, 25 miközben klórgázt buborékoltatunk bele. Több reakcióelegyet reagáltatunk különböző ideig és különböző iniciátorok felhasználásával. Az eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze. A kapott eredményekből látható, hogy a szelek- 30 tivitás (vagyis a mono- és diklorid súly% összege) a szabadgyökös iniciátor jelenlététől és a toluol feleslegétől függ (v.ö. 6. példa, ahol a szelektivitás viszonylag gyenge, mivel a toluol teljes mértékben átalakult). 35 Egy másik kísérletsorozattal megállapítottuk, hogy a szelektivitás függ a toluolnak az oldószerben levő koncentrációjától is, vagyis a toluolok koncentrációjának növelésével a szelektivitás csökken. I. táblázat összehasonlító kísérletek eredménye Példa Iniciátor Reakcióidő (óra) Toluolkonverzió (%) Termékösszetétel (súly%) Szelektivitás (mono+diklorid) (%) monoklorid diklorid szennyezések^ 5.x AIBN 0,75 77 84,5 14,9 0,6 99,4 1,00 93 74,5 24,2 1,3 98,7 1,50 99 54,9 42,0 3,1 96,9 6X AIBN 3,00 100 2,7 66,3 30,9 69,0 7. BP 1,00 98 67,3 32,1 0,6 99,4 összehasonlító 1,00 14 61,0 11,0 28,0 72,0 vizsgálat 3,00 27 65,0 8,5 26,5 73,5 7,00 47 64,0 9,4 26,6 73,4 x nitrogén-öblítés mellett AIBN = azo-bisz-izo-butironitril BP = benzoil-peroxid xx magban klórozott termékek 4
