174824. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-bisz(klórmetil)-piridin előállítására és a reakcióelegyből történő kinyerésére
3 174824 4 A 2,6-dimetil-piridin közvetlen klórozására a szakirodalom több módszert ismer. Az 1 394 362 számú francia szabadalmi leírás szerint tömény savas közegben, a 6 326 683 és a 7 344 843 számú japán szabadalmi leírások szerint iners oldószerben, lúgos körülmények között végzik a klórozást. Mindhárom eljárás klórátvivő szereket és/vagy gyökképző anyagokat is alkalmaz, adott esetben a gyökképződést besugárzással segítik elő. A szabadalmi leírások szerint a közvetlen klórozás nem ad egységes terméket, hat különböző mértékben klórozott klórmetil származék keletkezhet, de egyes esetekben magban klórozott vegyületek is képződhetnek. A 7 344 843 számú japán szabadalmi leírás például az alábbi vegyületeket említi, mint a 2,6-dimetil-piridin klórozásának termékeit: a 2-metil-6-klórmetil-piridint (továbbiakban MCP), a 2,6-bisz(klórmetil)-piridint (továbbiakban BCP), a 2-metil-6-diklórmetil-piridint (továbbiakban DCP), a 2-klórmetil-6 -diklórmetil-piiidint (továbbiakban TCP), és a 2,6-bisz(diklórmetil)-piridint (továbbiakban BDCP). A reakcióelegy a fentieken kívül el nem reagált kiinduló anyagot, 2,6-dimetil-piridint (továbbiakban LUT) is tartalmaz. A szabadalmi leírások szerint a termékek elválasztása bonyolult műveleteket kíván, csak többszöri extrakció, vákuumfrakcionálás, kristályosítás segítségével, vagy ezek kombinációjával jutnak továbbfeldolgozásra alkalmas 2,6-bisz(klórmetil)-piridinhez. Az 1 394 362 számú francia szabadalmi leírás szerint tömény sav-oldatban (kénsav, óleum, klórszulfonsav), klórgázzal gyökképző katalizátorok (szerves azo-vegyületek, foszfor-, arzén-, antimon-halogén vegyületei) jelenlétében és/vagy besugárzás közben 50-150 °C közötti hőmérsékleten végzik a klórozást. Igen hosszú reakcióidő után (12 óra) olyan elegyet kapnak, melyben a BCP : MCP aránya 5:3. A reakcióelegyet jégreöntéssel, ammóniumhidroxidos lúgosítással és éteres extrakcióval dolgozzák fel, majd az egyes komponenseket 3 Hgmm nyomáson frakcionálják, amelyen az MCP 70-90 °C, a BCP 95-110 °C között desztillál. A főként BCP-t tartalmazó frakciót ezután metanol-víz 3 :1 arányú elegyéből kristályosítással tisztítják. Tekintettel arra, hogy a szabadalmi leírás nem tesz említést az egyéb klórozott termékekről, és nem közöl adatokat a kitermelésről, valamint a végtermék minőségét is csak olvadásponttal jellemzi, a technika állásának pontos ismeretéhez elvégeztük a szabadalmi leírás 3. példájának reprodukcióját. A példában leírt módon végezve a LUT klórozását a frakcionálás előtt a nyers elegy összetétele a következő: 2,6 mól % LUT, 30,0 mól % MCP, 12,9 mól % DCP, 38,5 mól % BCP és 16,65 mól % TCP. Ennek megfelelően a nyerstermékben 84,6 g MCP-t és 135,5 g BCP-t találtunk. A példa szerint frakcionáltuk az elegyet, ily módon 55 g elő- és 130 g főpárlatot kaptunk. A párlatokat gázkromatográffal analizáltuk és megállapítottuk, hogy az előpárlat 70 s% MCP-t és 20 s% DCP-t és 10s% BCP-t tartalmaz. A főpárlatban a BCP mennyisége 80 s%, 10 s% MCP, 3 s% DCP és 7 s% TCP szennyezés mellett. Jobb hatásfokú elválasztás csak igen nagy tányérszámú kolonnával biztosítható, mert 3 Hgmm nyomáson ilyen közeli forráspontú anyagok elválasztása rendkívül nehéz művelet. Nehézséget jelent a vákuum-frakcionálásnál az is, hogy a DCP szublimál és így gyakran tömődéseket okoz, továbbmenőleg a frakcionálás során erős sósav fejlődést tapasztaltunk, a bevitt elegy mintegy 20 s%-a elkátrányosodott. A 6 326 683 számú japán szabadalmi leírás savmegkötő anyagok jelenlétében végzi a LUT klórozását, ugyanis a leírás állítása szerint a LUT, a klórozás során keletkező sósavval addíciós sót képez és ily módon elveszti reaktivitását, a reakció lelassul és ezért nehéz a metil-piridinek oldallánc klórozása. Ennek megakadályozására iners oldószerben (széntetraklorid) sósavmegkötő anyagot (nátrium-karbonát) alkalmaznak. A 7 344 843 számú japán szabadalmi leírás szerint a fenti eljárás nem reprodukálható, ugyanis még szilárd sav-megkötő jelenlétében is keletkezik bizonyos mennyiségű savaddíciós só és emiatt a kitermelés ingadozik. Vizsgálataik szerint ennek oka a víz hiánya, illetőleg a reakciópartnerekkel a reakcióba jutó, változó mennyiségű víz jelenléte volt. Ezért eljárásuknál a klórozást a LUT-ra számított 0,2-20 súlyrész víz jelenlétében végzik, ily módon a sósavas só képződését sikerült kiküszöbölniük. Eljárásuk szerint a kiindulási anyagot széntetrakloridos közegben, víz, nátriumkarbonát,a,a’-azo-bisz-izobutironitril gyökképző jelenlétében az elegy forráspontján klórozzák. A BCP előállítására 44,1 s% LUT-ot és 51,8 s% MCP-t, 1 s% DCP-t és 3,1 s% BCP-t tartalmazó elegyből indulnak ki és az ismertetett klórozási paraméterek mellett alábbi összetételű reakcióelegyet kapnak: 1,27 s% LUT, 26,31 s% MCP, ll,9s% DCP, 44,65 s% BCP (céltermék), 14,67 s% TCP és 1,16 s% BDCP. A klórozást követően a reakcióelegyet vízre öntik, az organikus fázist hígított sósavval (pH érték = 1,2) extrahálják, ily módon az el nem reagált LUT-t és az MCP-t visszanyerik. Az oldószeres fázist bepárolják, majd feltehetően szűréssel a nyers kristályos BCP-t elválasztják (szenynyezettségét nem adják meg), melyből széntetrakloridos-metanolos kristályosítással 71 °C olvadáspontú BCP-t kapnak. A leírás nem közli ezen tisztított anyag pontos minőségi jellemzőit. Nem ad kitanítást a leírás vizes sósavas oldatban levő LUT és MCP mennyiségére és regenerálására sem. A 7 454 374 számú japán szabadalmi leírás feltételezhetően a tisztítás pontos módszerét ismerteti, miszerint BCP-t 130°C-nál alacsonyabb forráspontú klórozott szénhidrogén és alifás alkohol elegyéből kristályosítják. Az eljárás fő előnye, hogy a klórozás során keletkező ismeretlen szerkezetű színező anyagtól sikerül a BCP-t megtisztítani. A példákban 88,8 s%—93,3 s% BCP-t tartalmazó keverékekből gyakorlatilag tiszta (min. 99%-os) BCP-t állítanak elő. A rendelkezésre álló irodalmi adatokból megállapíthatjuk, hogy a LUT közvetlen klórozásával mind a francia, mind a japán eljárások közel azonos összetételű elegyet kapnak, amelynek összetétele 2,3 mól% LUT, 30-32 mól% MCP, 11-13 mól% DCP, 38—43 mól% BCP és 11-17 mól% TCP. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
