174805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára szolgáló katalizátorok előállítására
7 174805 8 Ez a hordozóanyag, vagyis a c) komponens előállításánál alkalmazott kiindulóanyag különböző eljárásokkal állítható elő. Egyik előnvös eljárásmód szerint magnéziumklorid és magnéziumbromid keverékét egy elektrondonor vegyülettel összeőröljük, emellett adott esetben titánvegyület és/vagy egy inert társhordozó és/vagy olyan anyagok jelenlétében dolgozunk, amelyek az őrlést elősegítik, ilyenek például a szilikonolajok. Az őrlést addig folytatjuk, amíg az előbb említett halo-vonalak a maximális intenzitású vonalhoz képest eltolt intenzitásmaximummal az őrölt termék röntgenspektrumában megjelennek. Az őrölt terméket ezután folyékony titántetrakloriddal 20 és 200 °C között annyi ideig kezeljük, míg a megfelelő mennyiségű titánvegyület a felületen rögzítődik. A szilárd reakcióterméket ezután a folyékony fázistól például szűréssel, ülepítéssel olyan hőmérsékleti feltételek és/vagy a folyékony titánvegyülettel való hígítással elválasztjuk, hogy a szilárd termékben az extrakció után forrásponthőmérsékleten levő n-heptánnal, majd 80 °C-on titántetrakloriddal extrahálható titánvegyület 20 súly%-ot, illetve 50 súly%-ot meghaladó mennyiségben ne legyen jelen. A c) komponens előállításához felhasználható hordozóanyag előállítható úgy is, hogy valamely vízmentes magnéziumhalogenidet inert szénhidrogénes oldószerben aktív hidrogéntartalmú szerves vegyülettel egy szerves észter jelenlétében reagáltatjuk, majd a reakcióterméket ezt követően egy alumínium-trialkil vegyülettel kezeljük. A reakció-sorrend megfordítása is lehetséges, vagyis a magnéziumhalogenid és az aktív hidrogént tartalmazó vegyület fémorganikus vegyülettel képzett komplexét kezeljük, majd a kapott terméket szerves észterrel reagáltatjuk. Ilyen eljárási módszerek a 2 283 909 számú francia szabadalmi leírásban vannak ismertetve. Az így kapott terméket valamely inert szénhidrogénes oldószenei mossuk abból a célból, hogy a szabad fémorganikus vegyület nyomait eltávolítsuk, ezután folyékony titántetrakloriddal 20-200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk és a szilárd reakcióterméket a folyékony fázistól olyan szűrési vagy ülepítési körülmények között elválasztjuk, hogy a forrásponthőmérsékleten levő n-heptánnal és titántetrakloriddal 80 °C-on extrahálható titánvegyület szilárd komponensben ne maradjon. A c) komponens előállításánál alkalmas hordozók további előállítási módszere a 2 605 922 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban van ismertetve. Ebben az esetben is a hordozót egy folyékony titánvegyülettel reagáltatjuk és a reakcióterméket a folyékony fázistól olyan körülmények között elválasztjuk, hogy forrásponthőmérsékletű heptánban vagy titántetrakloridban 80 °C-on oldható termék a szilárd terméken vagy termékben ne maradjon. Ha az előbbi eljárási módszerekben magnéziumhalogenidet alkalmazunk, akkor ezt előnyösen minél vízmentesebben alkalmazzuk (víztartalma 1 súly%-nál kisebb), különösen akkor, ha a katalizátorkomponenst őrléssel kívánjuk előállítani. A kapott szilárd terméket valamely inert szénhidrogén szuszpenzióban egy szerves észténél, főként aromás karbonsavészter hordozóanyagra felvitt 1-20 mól/g-atom titánnal kezeljük, emellett szobahőmérséklettől 200 °C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban dolgozunk. Az így kezelt szilárd terméket pontosan elválasztjuk az átalakulatlan észter mellől, majd folyékony titántetrakloriddal reagáltatjuk és a folyékony reakciófázistól az előbbi egyéb eljárási feltételek betartása mellett elválasztjuk. Mindezeknél az előállítási eljárásoknál lényeges az a körülmény, hogy a c) komponensben levő titánvegyület legalább 80 súly%-a forrásponthőmérsékletű n-heptánban oldhatatlan legyen és a forrásponthőmérsékletű heptánban oldhatatlan titánvegyület kevesebb mint 50%-a legyen titántetrakloridban 50 °C-on extrahálható. Az oldható titánvegyületek jelenléte mind a katalizátor aktivitása, mind sztereospecificitása miatt káros főként akkor, ha a polimerizációt hidrogén jelenlétében végezzük. A találmány szerinti módon előállított katalizátorokat legalább 3 szénatomos a-olefinek polimerizációjánál főként azonban a propilén kristályos polimereinek és kopolimerjeinek előállítására alkalmazzuk. Alkalmazhatók azonban etilén polimerizációjára is, ebben az esetben azonban a b) komponenst nem alkalmazzuk. A polimerizációt szokásos eljárással végezzük akként, hogy folyékony fázisban valamely inert szénhidrogénes hígítószer, így hexán, heptán, ciklohexán jelenlétében vagy távollétében esetleg gázfázisban dolgozunk. A polimerizációs hőmérséklet általában 0—150, előnyösen 40—90 °C, emellett atmoszférikus vagy ennél magasabb nyomáson dolgozunk. Kristályos propilén kopolimerek előállítása során célszerűen úgy járunk el, hogy a propilént az összkeverékre számítva 60—90% homopolimer képződéséig polimerizáljuk és ebben a lépésben egy vagy több propilén/etilén-keverék vagy etilén polimerizációs lépcsőt kapcsolunk hozzá akként, hogy a polimerizálható etilén mennyisége a végösszetételre számítva 5—30% legyen. Polimerizálhatok propilén és etilén polimeijei is abból a célból, hogy legfeljebb 5 súly% etilént tartalmazó kopolimert kapjunk. A következő példákban a találmány szerinti eljárást és katalizátort közelebbről ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört korlátozni kívánnánk. 1—11. példa 1. és 2. összehasonlító példa A) őrlés 1 súly%-nál kisebb víztartalmú magnéziumkloridot, etilbenzoátot és adott esetben szilikont VIBRATOM (gyártó cég N.V. Tema’s, Hága, Hollandia) két vibrációs malomban, amelynek össztérfogata 1 illetve 6 liter, mindenkor 3 illetve 18 kg rozsdamentes acélból készült 16,mm átmérőjű golyóval együtt őröljük. Az őrlést vákuumban végezzük, hogy a malom belső térfogatára 135 g/liter töltési együtthatót alkalmazunk, a hőmérséklet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
