174805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára szolgáló katalizátorok előállítására
9 174805 10 körülbelül 40 °C, az őrlési idő adagonként változó, 50-100 óráig terjed. A malomba az őrlendő termékek beadagolása, az őrlés és az együttőrölt termék ürítése a malomból nitrogénatmoszférában történik. Az őrlés a 10. példa szerint 1 literes kapacitású rotációs malomban történik, amelyben 120 db rozsdamentes acélból készült 15,8 mm átmérőjű golyóval dolgozunk és a malmot 50 fordulatszám/perc sebességgel forgatjuk. A következő I. táblázatban a különböző adagösszetételeket, az őrlendő termékek minőségét és mennyiségét, az őrlési feltételeket és az őrölt termékek tulajdonságait ismertetjük. B) Titántetrakloriddal való kezelés Az előbbi termék egy részét (15-50 g) mindenkor nitrogénatmoszférában 500 ml-es reaktorba töltjük, ahol titántetraklorid-felesleggel érintkeztetjük. A titántetrakloriddal 80-135 °C-on 2 óra hosszat kezeljük a terméket, ezután a titántetraklorid feleslegét és a képződött oldható termékeket szűréssel az I. táblázatban megadott hőmérsékleten eltávolítjuk. Ehhez a művelethez két vagy több mosási művelet kapcsolódik, amelyet forrásponthőmérsékletű hexánnal folytatunk le. A kapott szilárd terméket nitrogénatmoszférában szárítjuk és egy részét a %-os titán- és klorid-tartalom megállapítása céljából elemzésnek vetjük alá. A különböző reakcióadagok adatait a titántetrakloriddal történő kezelés közben alkalmazott körülményeket, valamint a kapott szilárd termékek tulajdonságait szintén az I. táblázatban részletezzük. A szilárd termékek sztereospecifitását és aktivitását (katalizátorkomponensek) a propilén polimerizációjára alkalmazott reakcióadagokban szénhidrogén oldószerben vagy folyékony monomerben elektrondonor vegyületekkel kezelt alumíniumtrialkü katalizátorok (ko-katalizátor) jelenlétében határoztuk meg. C) Polimerizáció oldószerben Keverővei ellátott 2500 ml űrtartalmú autoklávot 60°C-on nitrogénnel átöblítünk. A polimerizációt 60°C-on 5, 8 vagy 9 att propilénnyomás mellett (a polimerizációs reakció közben adagolással a propilént állandó nyomásértéken tartjuk) és a polimerizációt 4 vagy 5 óra hosszat végezzük. Szénhidrogénes oldószerként technikai minőségű aromásmentesített és vízmentes 1000 ml n-heptánt, hexánt vagy heptánt alkalmazunk. Molekulasúly módositószerként hidrogén jelenlétében dolgozunk. Trialkilalumíniumként trietil-alumíniumot vagy izobutilalumíniumot használunk, az elektrondonor vegyület p-etílanizát és etü-p-toluát. Az alumíniumtrialkil és az elektrondonor vegyület mólaránya 2,74 és 3,14. Az autoklávba a megadott sorrendben propilénatmoszférában 870 ml oldószert, az alumíniumalkil-vegyület és az elektrondonor vegyület egy részét — amelyet előzőleg 10 percig 150 ml előbbi oldószerben bekevertünk - ezzel egyidejűleg a liordozós katalizátorkomponenst 80 ml oldószerben szuszpendálva az alumíniumalkil-vegyület és az elektrondonor vegyület megmaradt részével együtt adagoljuk. Ezután hidrogént és propilént vezetünk az autoklávba, amíg a kívánt polimerizációs nyomást elérjük, és a hőmérsékletet a szükséges mértékben emeljük. A polimerizációs reakció befejezése után az oldószert vízgőzdesztillációval eltávolítjuk és a kapott polimert nitrogénatmoszférában 70 °C-on szárítjuk. D) Polimerizáció folyékony monomerben Keverővei ellátott 30 literes és 135 literes autoklávban 65 °C-on 26,5 att propilénnyomáson 5 óra hosszat polimerizálunk és molekulasúlyszabályzó módosítószerként 15 NI és 50 NI hidrogént adagolunk. A 30 Uteres autoklávban alumíniumtrialkilként 12,5 g alumíniumtrietilt és a 135 Uteres autoklávban 36 g izobutil-alumíniumot elektrondonor vegyületekkel, így p-etilanizáttal vagy etil-p-toluáttal 2,2-2,74 mólaránynak megfelelően reagáltatjuk. Az autoklávba a megadott sorrendben propilénatmoszférában 12 súly% alumíniumalkilt tartalmazó hexán oldatot folyékony propilént és az elektrondonor vegyületet adagoljuk. Ezután az autoklávot a poUmerizációs hőmérsékletre melegítjük, hozzáadjuk a katalizátorkomponenst és a hidrogént. A poUmerizáció lezajlása után a maradék propilént lepároljuk, majd a poUmert nitrogénatmoszférában 70 °C-on szárítjuk. Mindkét esetben (poUmerizáció oldószerben és folyékony monomerben) a kapott száraz poümert lemérjük és a hozamot a kataUzátorként alkalmazott titánra számítjuk. A poUmert forrásponthőmérsékletű n-heptánnal extraháljuk abból a célból, hogy a forrásban levő n-heptánban oldhatatlan poUmer %-os mennyiségét meghatározzuk. Az így kapott polimer látszólagos fajsúlyát és belső illetve saját viszkozitását (135 °C-on tetralinban) szintén meghatározzuk. A következő II. táblázatban a különböző poUmerizációs adagok és a kapott polimerek tulajdonságait részletezzük. Mind az I. mind a II. táblázatban feltüntetett 1. és 2. összehasonlító példákat úgy végeztük, hogy a TiCU-el a katalizátorterméket nem kezeltük, hanem azt mindenkor 200 g-nyi mennyiségben az őrlési művelet közben adagoltuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
