174792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris polimerek előállítására
7 174792 8 A VII általános képletű polimerek a találmány szerinti eljárás tulajdonképpeni kiindulási anyagát képező II általános képletű polimerek - amelyekben Q, Xe, m és n jelentése a fenti, mig R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkanoilcsoport — olyan szűkebb csoportját képezik (a végcsoportoktól eltekintve), amikor R alkanoilcsoportot jelent és m értéke 0. Elkülönítés után valamely VII általános képletű polimer az acilcsoport hidrolízissel való lehasítása útján olyan II általános képletű polimerré alakítható, amelyben R jelentése hidrogénatom. Az acilcsoportokat lehasító hidrolízist úgy foganatosítjuk, hogy egy VII általános képletű polimert vizes savval, így vizes ásványi savval például sósavval, vagy pedig valamilyen bázissal például egy alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk, amikor egy XI általános képletű polimert — ahol A, m, Q, X, n és R® jelentése a fenti, illetve Z előnyösen halogenidiont jelent -, vagyis tulajdonképpen egy, R helyén hidrogénatomot hordozó II általános képletű vegyületet kapunk. A lúgos hidrolízist úgy végezzük, hogy a polimert valamilyen bázis, célszerűen egy alkálifém-hidroxid és előnyösen nátrium-hidroxid telített és 0,1 N koncentrációk közötti koncentrációjú vizes oldatával összekeverjük. A savas hidrolízist 1-2 N koncentrációjú vizes ásványi savval, például hidrogén-kloriddal vagy kénsavval végezzük. A hidrolízist keverés és melegítés közben legalább 3 óra és 30 óra közötti időtartammal végezzük. Annak érdekében, hogy lényegében tökéletes hidrolízist érjünk el a molekulasúly viszonylag elhanyagolható csökkenése mellett, a hidrolízist előnyösen lezárt reakcióedényben 40 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. A vizes hidrolizáló oldat mennyisége nem lényeges paraméter, feltéve, hogy az alkalmazott keverés jó hatásfokú, és a hidrolízishez az elméletileg szükséges mennyiségnél legalább kétszer több bázist vagy savat használunk. Bázikus hidrolízis esetén az m=0 értékű XI általános képletű polimereket, míg savas hidrolízis vagy a lúgosán hidrolizált polimer hidrolízist követő megsavanyítása útján az m=l értékű XI általános képletű polimereket kapjuk. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során eljárhatunk például úgy, hogy egy, R’ helyettesítőként hidrogénatomot tartalmazó VII általános képletű vegyületet, azaz tulajdonképpen egy, R helyén formilcsoportot hordozó II általános képletű polimert legalább egy mólekvivalensnyi mennyiségű formaldehid és legalább egy mólekvivalensnyi mennyiségű hangyasav elegyével hevítjük, majd a reakcióelegyet vizes savoldattal kezeljük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, amikor egy XII általános képletű polimert - amely képletben R5, Q, X, R®, m és n jelentése a fenti -, azaz tulajdonképpen az I általános képlet alá eső polimert kapunk. A reduktív metilezésnek alávetendő polimert 97-100%-os hangyasav és előnyösen 38%-os vizes formaldehid-oldat elegyéhez hozzáadjuk, majd az így kapott reakcióelegyet 30-100 C-on tartjuk 20-100 órán át. Bár alkalmazhatunk 100°C-nál magasabb reakcióhőmérsékletet is, a hangyasav hőbomlásának növekvő aránya és a polimer bomlásának fokozódó veszélye magasabb hőmérsékletek alkalmazása ellen szól. A reakcióelegyhez ezután vizes ásványi savat, például hidrogén-kloridot adunk, majd csökkentett nyomáson a hangyasav, a formaldehid és az ásványi sav feleslegét ledesztilláljuk. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja értelmében egy, m=0 értékű XI általános képletű polimert közvetlenül metilezhetünk úgy, hogy a polimert legalább egy mólekvivalensnyi mennyiségű formaldehid és legalább egy mólekvivalensnyi mennyiségű hangyasav elegyével hevítjük és előzőlekben ismertetett reakciókörülmények között, amikor egy megfelelő XII általános képletű polimert - ahol Rs, Q, Xe, R®, m és n jelentése a fenti — kapunk. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja értelmében azonos jelentésű Rs és R, helyettesítőt hordozó I általános képletű polimerek előállítására valamely, m = 0 értékű és R helyén hidrogénatomot hordozó II általános képletű polimert a sztöchiometrikusan szükségeshez képest 1,5-8, előnyösen 4-szeres feleslegben véve valamely Rs X általános képletű alkilezőszerrel (amelyben R6=R3=R4) reagáltatunk közömbös oldószerben 30 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A reagáltatást úgy foganatosítjuk, hogy a polimert valamilyen közömbös oldószerben, például valamilyen alkoholban, ketonban vagy pedig dimetil-formamidban feloldjuk. E célra előnyös oldószer a metanol, aceton és a dimetil-formamid, míg az előnyös hőmérséklet 50—75 °C. így egy olyan I általános képletű polimert kapunk, amelyben Q, Xe és n jelentése a korábban megadott, és m értéke 1, továbbá R3 = R4 = R6. Ha egy ilyen I. általános képletű polimert pontosan egy mólekvivalens bázissal reagáltatunk, akkor egy, m = 0 értékű 1 általános képletű vegyületet kapunk. Egymástól eltérő jelentésű R3 és R4 helyettesítőt hordozó I általános képletű vegyületek előállítására valamely, m = 0 értékű és R helyén hidrogénatomot hordozó II általános képletű polimert a sztöchiometrikusan szükségesnél kisebb mennyiségű R3X általános képletű alkilezőszerrel reagáltatunk, majd a köztiterméket pontosan a semlegesítéshez elegendő mennyiségű bázissal végzett semlegesítése után a teljes alkilezéshez szükséges mennyiségű R4X általános képletű alkilezőszerrel reagáltatjuk. Mindkét reakciót közömbös oldószerben 30 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. A reagáltatásokat közelebbről úgy végezzük, hogy a polimert valamilyen közömbös oldószerben, például valamilyen alkoholban, ketonban, vagy pedig dimetil-formamidban feloldjuk. E célra előnyös oldószer a metanol, az aceton és a dimetil-formamid, míg a reagáltatást előnyösen 50 °C és 75 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. Savval végzett semlegesítés után egy olyan I általános képletű polimer képződik, amelyben Q, X, R3, R4 és n jelentése a fenti és m értéke 1. Egy ilyen I általános képletű polimer pontosan egy mólekvivalensnyi bázissal végzett kezelés útján 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
