174792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris polimerek előállítására
9 174792 10 egy, m = 0 értékű I általános képletű polimerré alakítható. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja értelmében Rj és R2 helyén hidrogénatomtól eltérő helyettesítő hordozó I általános képletű polimerek előállítására egy R, és R2 helyén hidrogénatomot hordozó és m = 1 értékű I általános képletű polimert a megfelelő szabad bázissá (m értéke 0) konvertálunk pontosan egy mólekvivalens bázissal végzett kezelés útján. Ennél a lépésnél előnyös — bár nem szükségszerű — a szervetlen sók eltávolítása ultraszűréses módszerekkel. Ez a művelet még azzal a járulékos előnnyel jár, hogy mindenféle alacsony molekulasúlyű, nem kívánatos anyag eltávolítható. A polimer vizes oldatát ezután csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a polimert az I általános képletű polimerekhez vezető kvaternerezési reakció előtt megszárítjuk. A kvaternerezést egy közömbös nemvizes oldószerben, például valamilyen alkoholban, ketonban vagy dimetil-formamidban, vagy pedig egy víztartalmú oldószerben, például magában a vízben vagy víz és metanol, víz és aceton vagy víz és dimetil-formamid elegyében végezzük. Nemvizes oldószerként előnyös a metanol, az aceton és a dimetil-formamid alkalmazása. A kvaternizálószerek rendszerint halogenidionokat tartalmazó vegyületek, előnyösen brómtartalmú vegyületek, alkalmazhatók azonban más alkilezőszerek, így például toluol-szulfonsavészterek vagy triklórmetilszulfonát-észterek is. Ha Rj és R2 jelentése azonos, akkor R7X általános képletű alkilezőszert (amelyben R7 = Rí = R2) a sztöchiometrikusan szükséghez képest jelentős feleslegben használunk. Ha Rj és R2 jelentése eltérő, akkor a polimert először egy Rt X általános képletű alkilezőszer korlátozott mennyiségével (a sztöchiometrikusan szükséges mennyiség 5-95%-ával) reagáltatjuk, majd a reakció befejeződése után a kapott köztiterméket egy R2 X általános képletű alkilezőszer feleslegével reagáltatjuk. Ha az R, X és R2 X reagensek alkilezőképessége azonos, a reagáltatás elvégezhető egy lépésben R, X és R2X reagensek elegyével. RiX és R2X lehetnek egyszerű alkil-halogenidek, vagy pedig hordozhatnak olyan funkciós csoportokat is, amelyek a kvaternerezést nem zavarják. Egyszerű, de korántsem kimerítő felsorolásként az alábbi alkalmazható kvaternerezőszereket említjük meg: halogén-alkánsavészterek, halogén-alkánsavamidok, halogén-ketonok, fluor-alkil-triklórmetil szulfonátok, alkil-halogénhidridek, aralkil-halogenidek, ammónio-alkil-halogenidek, rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített ammónio-alkilhalogenidek, alkoxi-alkil-halogenidek, alkiltio-alkil-halogenidek, allil-halogenidek és propargil-bromid. A reagáltatást rendszerint úgy végezzük, hogy a polimer és az alkilezőszer vízzel, metanollal, dimetil-formamiddal vagy ezek elegyével készült oldatát 25-100 °C-on tartjuk 3 óra és néhány nap közötti időn át az alkalmazott reakcióhőmérséklettől és az alkilezőszer reakcióképességétől függően. A terméket rendszerint közvetlenül szűrés útján különítjük el, de bizonyos esetekben célszerű, ha a reakcióelegyet szűrés előtt néhány térfogatrész olyan oldószerrel hígítjuk, amelyben a polimer nem oldódik. Ha a polimer a reakcióelegyben oldódik, akkor az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lehajtjuk, szilárd maradékként a polimert kapva. A terméket rendszerint részlegesen megszárítjuk, porrá őröljük és végül csökkentett nyomáson 25—60 °C-on szárítjuk. Az előző lépésekben ismertetett módszerekkel rendszerint csak halogenidionokat tartalmazó I általános képletű polimerek állíthatók elő. Halogenidiontól eltérő jellegű Xe aniont tartalmazó polimerek úgy állíthatók elő, hogy valamely I általános képletű polimert - ahol Xe jelentése halogenidion — feloldunk vízben vagy valamilyen alkoholban, vagy pedig ezek tetszőleges arányú keverékében, majd a kapott oldatot anioncserélőgyantából — amely lehet szintetikus gyanta vagy pedig természetes, zeolit-típusú gyanta - kialakított ágyon bocsátjuk keresztül, amikoris a halogenidion a kívánt X° anionra cserélődik ki. Az anioncserélőgyantát alkalmazó anioncserélő módszer lehet közvetlen, vagyis a halogenidiont közvetlenül Xe anionra cseréljük, vagy pedig a halogenidiont először hidroxilionokra cseréljük, és ezt követően vagy egy további ioncserével, vagy pedig egyszerű semlegesítéssel a hidroxiliont a kívánt Xe anionra cseréljük. Továbbá kémiai ioncserélési módszerek is alkalmazhatók abban az esetben, ha egy fém-halogenidből álló csapadék rosszabbul oldódik, mint ugyanezen fém X® anionnal alkotott sója. A kicsapódott fém-halogenid azután az oldható I általános képletű polimertől szűréssel elkülöníthető. Az utóbbi módszer bemutatására szolgáló egyszerű példa szerint valamely I általános képletű, bromidionokat tartalmazó polimer oldatához feleslegben frissen kicsapott ezüst-kloridot adunk. Miután a halogenidionok cseréje befejeződött, az ezüst-klorid és az ezüst-bromid keverékét szűrés útján elkülönítjük, amikor is az oldatban maradt I általános képletű polimer klorid-ionokat tartalmaz. Alternatív módon, Xe anionként szulfátionokat tartalmazó I általános képletű polimerek vízoldható kaicium- vagy báriumsó oldataival kezelhetők. így a szulfátion például nitrátionra cserélhető, míg a kicsapódott bárium-szulfát szűrés útján elkülöníthető. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa (referenciapélda) poli[(Formimino)-etilén] 44 g A2-oxazolin és 870 mg frissen desztillált bór-trifuorid — éter komplex 175 ml tisztított dimetil-formamiddal készült oldatát üvegbetéttel ellátott, nyomás alatt tartható reaktorba töltjük, majd a rendszert nitropngázzal átfúvatjuk. A reakcióelegyet ezután 80 C-on 5 órán át hevítjük, majd metanollal hígítjuk és szüljük, amikor is 30 g cím szerinti polimert kapunk. 80°C-on végzett 5 órás hevítés és egy mól A2 -oxazolinra vonatkoztatva 0,01 mól bór-trifluorid-éter komplex mint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
