174760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfonátok előállítására
5 174760 6 aceton oldatához adjuk nitrogén-atmoszférában olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 0°C és 5 °C között maradjon. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 16 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 50 ml toluolt és 50 ml vizet adunk, a szerves réteget elválasztjuk és 50 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal rázzuk. Az egész elegyet „Hyflo”-n (védjegy) átszűrjük és a vizes réteget elválasztjuk és elöntjük. A szerves fázist 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban 60 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradék l-bróm-3-(3-klór-fenoxi)-propán-2-onból áll, és NMR spektruma deutérezett kloroformban az alábbi jellemző csúcsokat adja: S 4,04, 2H, szingulett, -CO • CH2Br Ő 4,69, 2H, szingulett, -0*CH2 *CO-33,4 g szemikarbazid-hidrokloridot 150 ml vízben oldunk, majd az oldatot 60 °C-ra melegítjük és keverés közben lassan 38 g l-bróm-3-(3-klór-fenoxi)-propán-2-on és 150 ml etanol oldatához adjuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, majd további 1 órán át keverjük. A szilárd terméket szűrjük, előbb 50 ml etanol és 50 ml víz elegyével, majd vízzel addig mossuk, míg a mosófolyadék savmentes lesz. A kapott l-bróm-3-(3-klór-fenoxi)-propán-2-ont vákuumban 40 °C-on szárítjuk, RF = 0,83 (5% metanolt tartalmazó etilacetát-metanol elegyben). 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy toluolos dimetil-3- -(3-klór-fenoxi )-2-szemikarbazono-propil-foszfonát oldat helyett toluolos dimetil-3-(3-klór-fenoxi)-2-oxiimino-propil-foszfonát oldatot alkalmazunk. A kapott termék a dimetil-3-(3-klór-fenoxi)-2-oxo-propil-foszfonát, Rf = 0,29 (etilacetát), RF = 0,58 (5 tf% metanolt tartalmazó metiléndiklorid-metanol elegyben). A kiindulási anyagként felhasznált dimetil-3- -(3-klór-fenoxi)-2-oxiimino-propil-foszfonát toluolos oldatát a következőképpen állítjuk elő: 5,2 g 1-bróm-3-(3-klór-fenoxi)-propán-2-ont 40 ml etanolban oldunk és 2,8 g hidroxilamin-hidrokloridnak 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. Az oldatot 5 percen át keverjük, 100 ml vizet adunk hozzá és az elegyet 2 x 50 ml toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumokat egyesítjük 1:1 térfogatarányú telített nátriumklorid-oldat/víz eleggyel (2 x 50 ml) mossuk, szárítjuk, majd 4,96 g trimetilfoszfrtot adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át 80 °C-on keverjük, és lehűtjük. Kiindulási anyagként a továbbiakban a képződő oldatot alkalmazzuk. 3 3. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy toluolos dimetil-3- -(3-klór-fenoxi)-2-szemikarbazono-propil-foszfonát oldat helyett toluolos dimetil-3-(3-klór-fenoxi)-2- -metoxiimino-propil-foszfonát oldatot alkalmazunk. A kapott termék a dimetil-3-(3-klór-fenoxi)-2-oxo-propü-foszfonát, RF = 0,29 (etilacetát RF = 0,58 (5 ti% metanolt tartalmazó metilén-klorid-metanol elegy). A kiindulási anyagként felhasznált dimetil-3- -(3-klór-fenoxi)-2-metoxiimino-propil-foszfonát toluolos oldatát a következőképpen állíthatjuk elő: 1,3 g .1 -bróm-3-(3-klór-fenoxi)-propán-2-ont 15 ml etanolban oldunk és 1,0 g metoxiamin-hidroklorid 4 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. Az oldatot szobahőmérsékleten 3 percen át keverjük, 50 ml vizet adunk hozzá és az elegyet 3x10 ml toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumokat egyesítjük, 2 x 15 ml 1:1 arányú telített nátriumklorid oldat-víz eleggyel mossuk és szárítjuk. A szárított oldathoz 1,20 ml trimetilfoszfitot adunk, majd a reakcióelegyet 80 °C-on órán át szárítjuk és lehűtjük. Kiindulási anyagként a továbbiakban ezt az oldatot használjuk. 4. példa Az 1. példában kiindulási anyagként felhasznált toluolos dimetil-3-(3-k’ór-fenoxi)-2-szemikarbazono-propil-foszfonát oldatot szárazra pároljuk, a gumiszerű maradékot ( 1,05 g) 7,5 ml piroszőlősavban oldjuk, 7,5 ml jégecetet és 7,5 ml vizet adunk hozzá és az oldatot szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet 40 g nátriumhidrogénkarbonát és 200 ml víz oldatába öntjük, a kiváló szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott dimetil-3-(3-klór-fenoxi)-2-oxo-propil-foszfonát Rf értéke 0,69 (5 tf% metanolt tartalmazó metanol-etilacetát elegy). A termék NMR spektruma az 1. példa szerint előállított vegyületével azonos. 5. példa 400 mg dimetil-3-(5-klór-pirid-2-i3-oxi)-2-szemikarbazono-propil-foszfonát, 5 ml toluol és 1,0 ml 6 n sósav elegyét szobahőmérsékleten 4,5 órán át forraljuk, majd a reakcióelegy pH-ját 5 n nátriumhidroxid-oldat becsepegtetésével kb. 4-re állítjuk be. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes réteget 6 ml etilacetáttal mossuk. Az egyesített szerves extraktumokat 1 :1 térfogatarányú telített nátriumklorid-oldat/víz eleggyel (előbb 4 ml, majd 2 ml) mossuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Dimetil-3-í 5-klór-pírid-2-íl-oxi)-2-oxo- propil-foszfonátot kapunk, RF=0,43 (5 tf% metanolt tartalmazó etil-acetátmetanol elegyben). A termék NMR spektruma deutero kloroformban az alábbi jellemző csúcsokat mutatja (6 értékek): 3,02 és 3,40, 2H, dublett, -CO* CH2-PO(OCHj)2 3,69 és 3,88, 6H, dublett, -PO-(OCH3)2 5,00, 2H, szingulett, -OCH2 •CO- 6,81 (centrum), 1H, dublett (J =9Hz.), piridíl C-3 proton 7,55 (centrum),1H, kvartett, piridil C—4 proton 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
