174565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2-oxo-1,2,3,4,6,7-hexahidro-11BH-benzo[A]kinolizin-származékok előállítására

5

174565

6

a diasztereoizomer:

Kémiai eltolódás-értékek (5) tetrametil-szilánra vonatkoztatva:

4,40 kvartett, csatolási állandó (J) = 9,5, 5,0 ciklus/sec (cps) (a 1 lb helyzetű hidrogénatom jele).

= 7,10 (a 8, 9, 10, 11 helyzetű hidrogénatomok jele)

b diasztereoizomer

Ô = 4,30 kvartett, J = 9,5, 5,0 cps (11b hidrogénatom)

ő = 7,10, 7,25 (8, 9, 10, 11 hidrogénatomok)

2. példa

(-)-2-oxo-3,4-ciklohexano-6-metil-l,2,3,4,6,7- -hexahidro-1 lbH-benzo[a]kinolizin

14,5 g (0,1 mól) (—)-3-metil-3,4-dihidro-izokinolin, 25 ml 1-acetil-ciklohexén, 0,67 g (0,01 mól) metilamin-hidroklorid és 75 ml etanol elegy ét 20 órán át 75 °C-on tartjuk. Szobahőmérsékleten 1 éjszakát áll, a kivált kristályokat szűrjük, hideg etanollal mossuk, 10,2 g (39%) nyers, optikailag aktív a izomert kapunk, op. 134—139 °C. Ezt az anyagot ötszörös mennyiségű etanolban átkristályosítjuk (0°C-on szűrve). így 8,3 g (31%) tiszta, optikailag aktív a izomert kapunk, op. 136-139°C.

Analízis: Cj 8 H2 3NO képletre (M: 269,37):

Számított: C =80,25%, H =8,61%,

N = 5,20%,

Talált: C = 79,93%, H =8,90%,

N = 5,40%.

Optikai forgatóképesség:

[a]p° kloroformban (1%): -132 °C

etanolban (1%): -130°C

dioxánban (1%): —152 °C

benzolban (1%): —164 °C

Ultraibolya spektrum:

Etanolos oldatban 265 nm-nél Xmax mért abszorpciós maximumnál a moláris extinkciós együttható (e) logaritmusa 2,71,

Xmax = 272 nm, log e = 2,70.

Infravörös spektrum:

oxocsoport

aromás vázrezgés-CH2 -szimmetrikus vegyértékrezgés-CH2 —aszimmetrikus vegyértékrezgés

1715

1450 1460 1500

2865 2940

3. példa

(—)-2-oxo-3,4-ciklopentano-6-metil-l,2,3,4,6,7- -hexahidro-11 bH-benzo[a]kinolizin 5

14,5 g (0,1 mól) (—)-3-metil-3,4-dihidro-izokinolin, 25 ml 1-acetil-ciklopentén 0,67 g metilamin-hidroklorid és 75 ml etanol elegyét 75 °C-on tartjuk 8 órán át. A reakcióelegy jégszekrényben egy 10 éjszakán át áll, majd szűrjük, etanollal mossuk. A képződő 6,6 g (26%) nyers, optikailag aktív a izomert (op. 101-104 °C) nyolcszoros mennyiségű metanolban átkristályosítjuk, 0 °C-on szűrjük, így 4,0 g (16%) tiszta, optikailag aktív a izomert 15 kapunk, op. 102—104 °C.

Analízis: C17H2iNO képletre (M: 255,35):

Számított: 20 Talált:

C = 79,96%, N = 5,49%, C =79,89%, N = 5,53%.

H =8,29%, H =8,83%,

Optikai forgatóképesség:

25 [a]^0 kloroformban (1%): -237 °C

etanolban (1%): -243 °C

dioxánban (1%): -233 °C

benzolban (1%): -271 °C

30 Ultraibolya spektrum:

\nax " ^-65

^■max = 272

35 Infravörös spektrum:

oxocsoport

aromás vázrezgés 40

Bohlmann-sáv

—CH2 —szimmetrikus vegyértékrezgés 45-CH2 -aszimmetrikus vegyértékrezgés

log e = 2.79 loge = 2,77

1715

1455 1500

gyenge 2740 2765

2840 2880

2915 2940 2975

Proton-magmágneses rezonancia-spekt rum : 50 (6 értékek)

6-CH3 csoport hidrogénatomjai 11b hidrogénatom 55

8,9,10,11 hidrogénatomok

0,91 (dublett) 4,20 (kvartett)

J ’= 10,8, 5.3 7,15 (multiplett)

4. példa

60 2-oxo-3,4-ciklohexano-9-metoxi-l,2,3,4,6,7- -hexahidro-1 lbH-benzo[a]kinolizin

2,4 g (0,04 mól) 6-metoxi-3,4-dihidro-izokinolin, 10 ml 1-acetil-ciklohexén, 1,6 ml víz, 2,7 g 65 (0,04 mól) metilamin-hidroklorid, és 20 ml etanol

3