174554. lajstromszámú szabadalom • Uj eljárás biciklikus enon-vegyületek előállitására.
5 174554 6 képletű vegyületet dimetilszulfoxid helyett 15 ml acetonitrilben feloldva adagoljuk a tioanizol-klór-komplexhez. Termelés: 1,05 g (67,7%). A termék fizikai-kémiai állandói megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 3. példa 3,3a|3,4,5,6,6a(3-Hexahidro -2 -o xo - -4/H3-OXO-1 -transz-oktén-1 -il)-5a-hidroxi-2H-ciklopenta[b jfurán (foszfonátos eljárás) 0,825 g (0,0116 mól) klórt 12 ml széntetrakloridban feloldva lehűtünk -30 °C-ra és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,44 g (0,0116 mól) tioanizolt 10 ml vízmentes diklórmetánban oldva. A keletkező szuszpenziót —10 °C-on 10 percig kevertetjük, majd -30 °C-on hozzáadunk 1 g (0,0058 mól) 3,3a/3,4,5,6,6a/3-hexahidro-2-oxo-4/3-hidroximetil-5a-hidroxi-2H-ciklopenta[b]furánt 15 ml acetonitrilben oldva. A szuszpenzió lassan oldatba megy. A reakcióelegyet 5 órán át kevertetjük —20 °C-on. Egy aliquot rész trietilaminos megbontásával és a termék vékonyrétegkromatografálásával ellenőrizhetjük a reakció lefutását (etilacetát : metanol 2:1). Ezután -20°-on 2,3 g (0,0232 mól) trietilamint csepegtetünk az elegyhez 10 ml diklórmetánban oldva. A szuszpenziót öt percig intenzíven kevertetjük, majd a kivált trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük. A szűrletet -30 °C-on hozzáfolyatjuk 1,3 g dimetoxi-2-oxoheptil-foszfonát vízmentes dimetoxietánban elkészített nátriumsójához. [0,7 g (0,00585 mól) nátrium-hidrid (20%-os, paraffinolajos szuszpenzió) 15 ml vízmentes dimetoxietánnal elkészített szuszpenziójához erős keverés közben hozzácsepegtetünk 1,3 g (0,00585 mól) dimetoxi-2-oxoheptil-foszfonátot, majd a gélesedő elegyet 30 percen át intenzíven kevertetjük.] A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd telített konyhasóoldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 4 g sötétbarna olajat kapunk, melyet 50 g szilikagélen 2 :1 arányú etilacetát-petroléter-eleggyel kromatografáljuk. Az Rf = 0,47 foltnak megfelelő frakciókat összegyűjtjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A cím szerinti termék halványsárga olaj, súlya 1 .g (64,5%). A termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 4. példa 3,3a/34,5,6,6a/3-Hexahidro-2oxo-4/3- -(30X0-1 -transzoktén-1 -il)-5a-hidroxi-2H-ciklopenta[b Jfurán (foszfonátos eljárás) Az eljárás megegyezik a 3. példában megadottakkal, azzal a különbséggel, hogy a trietilamin-hidroklorid kiszűrése után a szűrletet 10 °C alatt bepároljuk, majd 15 ml dimetoxietánban vagy 10 ml acetonitrilben felvéve adjuk a fentiek szerint elkészített dimetoxi-2oxoheptil-foszfonát-nátriumsóhoz. Termelés: 0,84 g (55%). 5. példa 3,3a/3,4,5,6,6aß-Hexahidro -2 o xo - -4/3-(3-oxo-l -transzoktén-1 -il)-5a-hidroxi-2 H-ciklopenta [b Jfurán (kromátos oxidáció) 935 mg (0,0435 mól) piridin-klórkromát-komplexet 0 Con szuszpendálunk 15 ml vízmentes diklórmetánban. 15 ml acetonitrilben feloldunk 500 mg (0,0029 mól) 3,3a/3,4,5,6,6a/?-hexahidro-2- -oxo-4/3-hidro ximetil-5a-hidro xi-2 H-ciklopenta [b]furánt és hozzáadjuk a piridin-klórkromát-szuszpenzióhoz, majd 0 °Con 4 órán át kevertetjük. A sötét színű kiválást G-3-as üvegszűrőn szűrjük, majd a szűrlethez 1,62 g (0,0043 mól) trifenil-n-hexanoilmetilén-foszforánt adagolunk 5 ml metilénkloridban oldva. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 2 x 30 ml n sósavval, 30 ml 5%os nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és telített konyhasóoldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyerstermék súlya: 1,8 g. Ezt 50 g szilikagélen 2:1 arányú etilacetát-petroléter-eleggyel kromatografáljuk. Az Rf = 0,47 foltnak megfelelő frakciókat összegyűjtjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A cím szerinti termék sárga olaj, súlya 0,25 g (33%). A termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 6. példa 3,3a/3,4,5,6,6a/3- He xahidro -2 -oxo -4/3- -(3oxo-l -transzoktén-1 -il )-5o-(4- -fenil-benzoiloxi)-2H-ciklopenta[b Jfurán 300 mg (0,0013 mól) 3,3a/3,4,5,6,6a/3-hexahidro-2oxo-4/?-(3oxo-l -transz- oktén-1 -il)-5a-hidroxi-2H-ciklopenta[b]furánt és 270 mg (0,00124 mól) 4-fenil-benzoilkloridot 2,5 ml vízmentes piridinben 60 °C-ra melegítünk és 30 percen át kevertetünk ezen a hőmérsékleten. Egy aliquot rész kevés n sósavra öntésével és a termék vékonyrétegkromatográfiás analízisével (etüacetát : petroléter 2:1) a reakció követhető. A piridint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot metilénkloridban felvesszük (30 ml), a metilénkloridos oldatot 20 ml n sósavoldattal és 20 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bcpároljuk. A maradékot 5 ml izopropanol-petroléter-elegyből kristályosítjuk. A dm szerinti termék fehér kristályos anyag, súlya 450 mg (89%). Op.: 81-82 °C, Rf = 0,85 2 :1 arányú etilacetát-petroléter-eleggyel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
