174485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiokarbaminsav-származékok sóinak előállítására
174485 korlátlanul elegyedő oldószeres fázisban játszódik le, ahol a szén-diszulfid koncentráció több nagyságrenddel nagyobb. Mivel a széndiszulfid átkerül a szerves fázisba, a vízben oldott sóképző ágens OH~ ionja elkülönül a szén-diszulfidtól és így minimálisra csökken a mellékreakcó sebessége, azaz a termék sokkal tisztább lesz. Eljárásunk szerint az amint lúgos vizes közegben reagáltatjuk a reaktánsokkal reakcióba nem lépő oldószerben oldott szén-diszulfiddal, amikor is a difiokarbaminsav sója keletkezik, amelyet vagy közvetlenül vagy oldhatatlan sóvá alakítva használunk fel. A reakció tehát a következő lépésekben megy végbe: az oldószeres fázisban először a ditiokarbaminsav aminsója képződik, ez az oldószerben nem oldódik, átmegy a vizes fázisba, ahol a sóképző ágens, pl. nátrium-hidroxid felszabadítja az amint, amely visszaoldódik az oldószeres fázisba és ismét részt vesz a reakcióban. Az oldószeres fázis mennyisége és minősége befolyásolja a reakciósebességet, mert más oldószerből álló fázist alkalmazva megváltozik a benne oldott szén-diszulfid és amin koncentrációja. Egyszerű primer vagy szekunder monoaminok — pl. izopropilamin, dimetil-amin — esetében aromás szénhidrogének — pl. benzol, toluol - alkalmasak oldószernek, mert ezek az aminok jól oldódnak az említett oldószerekben és nagyobb részük az oldószerben, kisebbik részük a vizes fázisban helyezkedik el. A vízben igen jól oldódó etilén-diamin és szén-diszulfid reakciójánál viszont polárosabb oldószert — pl. kloroformot - kell használni, mert csak így érhető el megfelelő reakciósebesség az oldószeres fázisban. Az oldószer kiválasztásánál tehát az amin sajátságait kell figyelembe venni. Az oldószer jelenléte a fentieken kívül további jelentős előnyökkel jár:- mivel a reakció lejátszódása után tiszta oldószert kapunk vissza, amely a vízből extrahálja a feleslegben alkalmazott szén-diszulfidot, nincs tehát szükség utólagos műveletre, méréseink szerint mindössze 0,04% szén-diszulfid marad a vízben,- az oldószer csökkenti a szén-diszulfid párolgási sebességét és így a tűz- és robbanásveszélyt,- az oldószer minőségének és mennyiségének megválasztásával csökkenthető a két fázis fajsúlya közötti különbség, ily módon kevésbé intenzív keveréssel is jó érintkezés érhető el, ami nemcsak az energiatakarékosság, hanem a biztonság szempontjából is előnyös, ugyanis a széndiszulfid nagy keverési sebességnél elektrosztatikusán feltöltődik, így a robbanásveszély növekedik,- a reakciósebesség jelentős növekedése olyan aminok esetében is lehetővé teszi a folyamatos üzemmódot, amelyeknél ez az eddigi eljárásokkal nem sikerült. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy az eljárást ezekre korlátoznánk. 5 1. példa Keverővei és visszafolyós hűtővel felszerelt 500 mles lombikba bemérünk 12 g (0,3 mól) NaOH=t és 130 ml vizet. Oldódás után 15-20 °C-on hozzáadagolunk 0,3 mól tetszőleges helyettesítésű monoamint, majd ugyanezen a hőfokon beadagolunk egy 24 g (0,315 mól) CS2-ból és 32 ml indifferens oldószerből álló elegyet. Az oldószer lehet toluol, xilol, kloroform, szén-tetraklorid. A keveréket ezután ugyanezen a hőfokon - az amin reakciókészségétől függően - 0,5—1 óra hoszszat keverjük. Kb. 30 perc ülepítésután az oldószeres fázist elválasztjuk és a vizes fázisban oldott ditiokarbaminsav nátriumsóját 150 ml vízben oldott 43,1 g ZnS04.7H20-tal, vagy 20,5 g vízmentes ZnCl2-dal oldhatatlan cinksóvá alakítjuk olyan módon, hogy a vizes fázist a cinksó vizes oldatához adagoljuk keverés közben. A cinksó beadagolása után a reakcióelegy kémhatását szükség esetén 10 s%-os kénsawal pH = 5—6 értékre állítjuk be. További 1 órás keverés után a., csapadékot leszűijük, vízzel mossuk és 50 °C-on szárítjuk. A száraz terméket mérjük és meghatározzuk a tisztaságát. 2. példa Az 1. példában leírt berendezésbe bemérünk 12 g (03 mól) nátrium-hidroxidot és 130 ml vizet. Oldódás után az oldathoz 0,3 mól etilén-diamint adunk, majd 0,315 mól széndiszulfid és az 1. táblázatban felsorolt oldószerek közül 1 — 1 oldószer elegyét. Ugyancsak az 1. táblázat mutatja a reakcióba vitt konkrét aminnál a termék hozamát és tisztaságának a különböző oldószerektől való függését. 6 1. táblázat Szám Oldószer Termék súlya g hozama tisztasága % s% 1 toluol 29,6 71,8 95,1 2 xilol 22,0 53,3 95,2 3 klór-benzol 32,4 78,5 96,4 4 nitro-benzol 36,8 89,2 97,3 5 szén-tetraklorid 36,0 87,2 95,3 6 kloroform 40,1 97,2 98,9 3. példa Egy 250 1 névleges térfogatú duplikátorba hűtés közben bemértünk 111,2 kg (250 mól) NaOH-t tartalmazó 100 g/1 koncentrációjú vizes oldatot, majd hűtés és keverés mellett 15-20 °C-on hozzáadunk 16,0 kg (250 mól) 94 s%-os izopropil-amint. Ezután beadagoljuk a reaktorba 28,0 kg toluol és 20,0 kg (262,5 mól) 98 s%-os szén-diszulfid elegyét, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 20 °C alatt maradjon. A reakcióelegyet ezután 45 percig kevertetjük, majd a két fázist elválasztjuk. Keverpvel ellátott 500 1-es tartályba bemérünk 35,9 kg (125 mól) ZnS04.7H20-ot és 134 kg vizet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3.
