174485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiokarbaminsav-származékok sóinak előállítására
174485 a szén-diszulfid forráspontjánál nagyobb hőmérsékleten gőzfázisú szén-diszulfiddal reagáltatják. Ily módon pl. izopropil-aminból ezzel az eljárással mindössze 65%-os hozammal csak 80%-os tisztaságú terméket sikerült előállítanunk. A fenti sz. német szabadalmi leírás példáiban csak a dimetii-amin és az etilén-diamin szerepel, amelyek közismerten gyorsan reagálnak a szén-diszulfiddal. Ez az eljárás tehát N-izopropii-ditiokarbamát-só előállítására nem alkalmas, mert az izopropil-amin reakciókészsége sokkal kisebb. Burkart Philipp és Horst Dautzengerg [Faserforschung und Textiltechnik 19, 1.23-29.. (1968-)] közli, hogy a sóképző bázis OH" ionja és a szén-diszulfid között reakció játszódik le és ditiokarbamát melléktermék képződik, amely rontja a termék tisztaságát. A szerzők szerint a ditiokarbamát-képződés másodrendű reakciójának sebességi állandója 0,03 mól/perc 20 °C-on. Minél kisebb az amin és a széndiszulfid közötti reakció sebessége, annál hosszabb idő szükséges a jó átalakuláshoz és így annál több a ditiokarbamát melléktermék mennyisége. Nemcsak a bomlékonyság miatt csökken a termék tisztasága, hanem a mellékreakciók révén képződött melléktermékek révén is. A 2 693485 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárással a melléktermék képződését úgy csökkentik, hogy a reakciót kisebb pH értéknél játszatják le. A találmányban, amely bisz-ditiokarbaminsavas sók előállítására vonatkozik, megemlítik, hogy az erős sóképző bázist pl. nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazó eddig ismert eljárásoknál a termékek mindig szennyezettek a mellékreakciók miatt. A régi eljárásokkal előállított etilén-bisz-ditíokarbamát nátriumsójának vizes oldatából például melegítés hatására kén-hidrogén fejlődik, amely a ditio- vagy tritiokarbonátok jelenlétét bizonyítja. A 163 885 sz. magyar szabadalmi leírás szerint a ditiokarbamátokat úgy állítják elő, hogy izopropilamint reagáltatnak szén-diszulfiddal vizes közegben ammónia jelenlétében. Ezután a vizes ammóniumizopropil-ditiokarbamát-oldatot fémsó vizes oldatával elegyítik, akkor leválik a vízben oldhatatlan hatóanyag. Ennél az eljárásnál csökkent ugyan a melléktermékek mennyisége, azonban a főreakció is lelassul és emiatt többórás erőteljes keverés szükséges. A 2 609 389 sz. amerikai szabadalmi leírás az ún. Flenner eljárást ismerteti, amely szerint a ditiokarbaminsav alkilén-diamin sóját állítják elő a reakciósor első lépéseként. A tehát erős bázis nincs jelen. A második lépésként erős bázissal felszabadítják az alkálidiamint. A termék nem tiszta, melléktermékeket tartalmaz. Említést érdemel a 2 855 418 sz. amerikai szabadalmi leírás, ami szerint az etilén-diamin és széndiszulfid reakciójánál vizes ammóniát használtak sóképzésre. A leírás szerint a nátriumsóból készített cinksó kevésbé stabil, mint az ammóniumsóból készített termék, és ez utóbbi emiatt gombaölőszerként is alkalmasabb. Ez a megállapítás is azt bizonyítja, hogy erősebb bázis esetén nagyobb szerepet játszik az OH" ion és a szén-diszulfid között lejátszódó mellékreakció. Ez az eljárás is hátrányos a főreakció lelassulása miatt. 3 A 3 357 (’57) számú japán szabadalmi leírás szerinti eljárásnál (C. A. 52, 17 117 d) úgy gyorsítják a reakciót, hogy egyrészt emelik a reaktárisok koncentrációját, másrészt a vizes fázisokhoz kb. 5 s% dioxánt adnak, amely javítja a szén-diszulfid oldékonyságát. 98%-os hozammal 95%-os tisztaságú cink-etilén-bisz-ditiokarbamátot állítanak elő. Dioxán alkalmazása mellett a hőmérséklet 40-45 °C-ról 25 °C-ra, a reakcióidő 4 óráról kb. 2 órára csökkenthető. A hőfok és a reakcióidő csökkentése természetesen a mellékreakció révén keletkező szennyeződések mennyiségét is csökkenti, az eljárás mégsem alkalmazható előnyösen a vízben oldott dioxán drágasága és visszanyerésének nehézkessége miatt. Az eddig ismertetett eljárásoknak számos hátránya van: — a kis hőmérséklet és a szén-diszulfid igen rossz oldékonysága miatt a reakció lassú, nagyobb hőfok a szén-diszulfid és esetleg az amin illékonysága, tűzveszélyessége, továbbá a képződött ditiokarbaminsav sójának bomlékonysága miatt nem előnyös; — a lassú, gyakran néhány órát igénylő reakció miatt folyamatos előállításra csak nagy térfogatú, többlépcsős kaszkád-reaktorok alkalmasak, amelyekben a szén-diszulfid nagy fajsúlya miatt igen erős keverést kell biztosítani, ez pedig a szén-diszulfid kis, —30 °C-os lobbanási hőmérséklete miatt veszélyes; — a keletkező ditiokarbaminsav-só vizes oldata mindig tartalmaz oldott szén-diszulfidot, amelyet a robbanásveszély miatt el kell távolítani. Az eddigiekből nyilvánvaló, hogy megfelelő hozamú és tisztaságú ditiokarbaminsavas sók előállításakor kulcskérdés a mellékreakciók visszaszorítása, amit vagy a mellékreakció lassításával - pl. a pH érték szabályozásával — vagy pedig a főreakció gyorsításával — pl. vízzel elegyedő oldószer alkalmazása, intenzív keverés — igyekeztek elérni. Találmányunkhoz az a felismerés vezetett el bennünket, hogy «ha a reaktánsok vizes közegben levő reakcióelegyébe vízzel nem elegyedő — a reaktánsokkal reakcióba nem lépő — folyadékot adunk, a reakció jelentősen felgyorsul és nagy hozammal nagy tisztaságú cél tennék keletkezik. Így ha a közismerten kis reakcióképességű izopropil-amint reagáltatjuk szén-diszulfiddal toluol jelenlétében, már 15 perc reakcióidő elteltével 90-95%-os hozammal, 97-98%-os tisztaságú termék képződik. Az összehasonlíthatóság kedvéért elmondjuk, hogy ugyanazokat a reaktánsokat pusztán vizes közegben reagáltatva 4-6 óra reakcióidő elteltével 65%-os hozammal, 80%-os tisztaságú termék jön létre. Tehát az amin, szén-diszulfid és sóképző ágens reakciója két, egymástól különálló fázisban megy végbe. A szén-diszulfidot és a sóképző ágenst más-más fázisba visszük, ezzel egymástól elkülönítjük, így a mellékreakciók létrejöttét megakadályozzuk. A találmány szerint a reakcióelegyhez hozzáadott második oldószer hatására nagyságrendekkel gyorsul a főreakció, míg a mellékreakció teljesen visszaszorul. Tüzetesebb vizsgálataink bebizonyítják, hogy a közömbös, vízzel nem elegyedő oldószer jelenléte alapjaiban változtatja meg a reakció körülményeit, ugyanis ebben az esetben a reakció nem a szén-diszulfidot rosszul oldó vizes fázisban, hanem a szén-diszulfiddal 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
