174479. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfon-metliglicin-származékok előállítására, valamint az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fitotoxikus készítmények
5 174479 6 kisebb pk-értékű savval reagáltatvasavaddíciós sójává alakítunk át. S. Westerback és munkatársai [J. Am. Chem. Soc. 87 (12) 2567-2572], valamint K. Moedritzer és R.R. Irani [J. Org. Chem. 1966 1603-1607] ismertetik aminok foszfono-metilezését, így többek között glicin és klórmetil-foszfonsav reakcióját. Mindkét cikk arra az eredményre jut hogy a reakció terméke N,N-foszfono-metil-gjicín. Egyik cikk sem ismerteti N-foszfono-metil-glicin, azaz a szekunder amin, hanem csak tercier amin előállítását. Erős savak, melyek az N-foszfono-metil-glicinnel sókat képeznek és pK értékük 2,5 vagy ennél kisebb, a következők: pl. a sósav, kénsav, foszfcrsav, trifluorecetsav, triklórecetsav és hasonlók. Néhány esetben ezen savak sói mint fél-sók különíthetők el, vagyis 1 molekula sav 2 molekula N-foszfon-metilglicinnel képez sót, mely hidrát-vizet is tartalmazhat. Az N-foszfono-metil-glicin sót, a sav részleges vagy teljes semlegesítésével, így a megfelelő bázissal, báziskarbonáttal, ammóniával vagy szerves aminnal végzett reakciójával állíthatók elő. Azt találtuk, hogy a csírázó magvak, kibúvó hajtások, fejlődő és kifejlett fás és növényi vegetációk és vízi növények növekedése szabályozható, a csírázó magvaknak vagy fejlődő és kifejlett vegetációk talajfeletti részének vagy vízi növényeknek a találmány szerinti dicin-származékokat tartalmazó keverékekkel végzett kezelésével. Ezek a készítmények hatásosak mint kihajtás utáni fitotoxikus vagy herbicid szerek, például egy vagy több egyszikű faj és/vagy egy vagy több kétszikű faj növekedésének szabályozására, más egyszikű és/vagy kétszikű növény jelenlétében. A készítményeket továbbá széles hatásspektrum jellemzi, vagyis a legkülönbözőbb növények, például többek között a páfrányok, tűlevelű fák (fenyő, erdei fenyő és hasonlók), de a vízi növények, egyszikű és kétszikű növények növekedését is szabályozzák. A következő példák a találmányt szemléltetik, melyben a részek és százalékok súlyrészt és súlyszázalékot jelentenek, hacsak nincs másképp megadva. 1. példa 50 rész glicin, 92 rész klórmetil-foszfonsav, 150 rész 50%-os, vizes nátriumhidroxid és 100 rész víz keverékét bemérjük egy megfelelő reakció-edénybe, és felmelegítve visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk, míg a további 50 rész 50%-os, vizes nátriumhidroxidot hozzáadjuk. A reakcióelegy pH-értékét a nátriumhidroxid adagolási sebességével 10 és 12 pH között tartjuk. A nátriumhidroxidoldat hozzáadása után a reakcióelegyet 20 óra hosszat visszafolyatás hőmérsékletén tovább melegítjük, majd ezután szobahőmérsékletre hűtve, szűrjük. Az elegyhez kb. 160 rész konc. sósavat adunk, szűrjük, így a tiszta oldatból az N-foszfono-metilglicin lassan kiválik. Az anyag bomlás közben 230 C°-on olvad, vízből történő átkristályosítás után. Kitermelés: 32%. Elemzési eredmények a C3HgN05P képlettel: számított:C 21,31; H 4,77; N 8,28; talált : C 21,02;H 5.02^N: 8,05. 2. példa 17 rész N-foszfono-metil-glicin, 100 rész víz és 7 rész kálium-karbonát keverékét egy megfelelő reakcióedényben szobahőmérsékleten keverjük. Teljes oldódással a reakcióelegy kitisztul, melyet vízfürdőn csökkentett nyomáson bepárolunk. A maradékot előbb meleg metanollal, majd dietiléterrel mossuk. A kapott termék az N-foszfono-metil-glicin-monokáliumsó-félhidrát. Kitermelés: 100%. Elemzési eredmények a C3H7NOsPK . 1/2H20 képlettel: számított:C 16,65; H 3,70; N: 6,46; talált : C 16,67; H 3,85;N: 6,32. A kálium-karbonát mennyiségét növelve az N-foszfono-metil-glicin megfelelő di- és trikálium-sója állítható elő. A vegyület megfelelő ammóniumsói, más alkálifém-sói és alkáliföldfém-sói, valamint réz-, cink-, mangán- és nikkel sói lényegében azonos módon könnyen előállíthatok. Az előbbi módszer lefolytatásával az N-foszfonometil-glicin következő sóit, mint fehér port kapjuk: mon-, di- és trinátrium-sók; mono-, di- és trilitiumsói. 3. példa Egy megfelelő reakció-edényben tartott 45 rész dimetilamin és 10 rész víz oldatához kb. 170 rész N-foszfono-metil-glicint adunk. Keverés közben a reakcióelegy rövid idő után kitisztul. A kapott oldatot 100 C“-ra való melegítéssel, csökkentett nyomáson betöméhyítjük. A maradék viszkózus olaj, melyből kristályos anyagot kapunk. A terméket, mint N-foszfono-metil-glicin- mono-,dimetilamin-sót azonosítottuk, mely 150 C°-on bomlás közben olvad. Kitermelés: 70%. Elemzési eredmények a C5H15N2OsP képlettel: számított:C 28,04;H: 7,06;N 13,08;P: 14,66 talált: C: 27,88;H: 6,92;N: 12,88;P: 14,22. Az eljárással azonos módon az N-foszfono-metilglicin más amin-sói is előállíthatok, pl.: piridin-sók, (mon-só fehér, szilárd anyag), dietilamin-sók, morfolin-sók, piperidin-sók, etanolamin-sók (elfolyósodó por - viszkózus folyadék), ammónium-sók (fehér por). 4. példa Feleslegben alkalmazott metanol és 6 g(0,0355 mól) N-foszfonometil-glicin szuszpenziójába sósavgázt vezetünk, míg az oldat ki nen tisztul. Az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot legalább egy ekvivalens trietilamh metanolos oldatával keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot éterrel extraháljuk. A szemcsés szilárd anyagot ezután a trietilamin-hidroklorid eltávolítására metanollal extraháljuk. Az oldatlan termék az N-foszfono-metil-glicin-metilészter, melyet 93%-os termeléssel kapunk. Híg metanolból átkristályosítva a termék bomlása közben 208,5 C°-on olvad. Elemzési eredmények a 0NOsP képlettel: számított: C 26,24;H: 5,50; talált: C: 26,15; H 5,43. Az eljárással azonos módon a következő észterek állíthatók elő (mindegyik a megadott hőmérsékleten bomlás közben olvad): 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
