174434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új difenilamin-származékok előállítására
5 174434 6 A) módszer A közbenső termék difenilamin 3,3 g-ját 15 ml dimetilformamidban oldottuk, és 1,3 g nátriumhidroxidot tettünk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertük, majd hőfejlődés közben 1,5 ml metiljodidot adtunk hozzá. 11/2 óra múltán további 2 ml metiljodidot adtunk az elegyhez, és azt enyhén melegítettük. További 2 óra múltán a reakcióelegyet nagy mennyiségű hideg vízbe öntöttük, majd a vizes fázist dekantáltuk. A maradék olajat dietiléterben oldottuk fel magnéziumszulfáttal, és derítő szénnel kevertük. Miután a szilárd anyagokat leszűrtük, az oldatot szárazra pároltuk. 2,4 g sötétvörös színű olajat kaptunk, amely hűtésre megdermedt. A szilárd anyagot petroléterrel melegítettük, lehűtöttük és szűrtük. 2,4 g 84—86° olvadáspontú N-metil-2,4-dinitro-6-trifluormetildifenilamint kaptunk. Elementár-analízis : számított: C = 49,28%, H = 2,95%, N = 12,31%, talált: C = 49,24%, H = 3,05%, N = 12,31%. B) módszer A közbenső termék difenilamin 11 g-jához 45 ml dioxánt, 14 g nátriumkarbonátot és 6 ml dimetilszulfátot adtunk, majd a reakcióelegyet reflux hőmérsékleten visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 24 órán át kevertük. 12 ml további dimetilszulfátot és 10 g nátriumkarbonátot adtunk hozzá, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával további 2 órán át kevertük. Ezután vízbe öntöttük, és 4 órán át kevertük. A vizes fázist ezután dekantáltuk, a maradékot metilénkloridban oldottuk és szűrtük. A terméket kb. 10 g mennyiségű nyers N-metil-2,4-dinitro - 6-trifluormetildifenilaminként azonosítottuk olvadáspontja alapján. 2. példa 2,4-Dinitro-N-propil-6-trifluormetildifenilamin Az 1. kiviteli példában leírt módon előállított közbenső termék difenilamin 5 g-ját propiljodiddal alkileztük 80 ml dimetilformamidban 20 g nátriumkarbonát jelenlétében. A reakcióelegyet 110°-on 72 órán át kevertük. A terméket úgy nyertük ki, hogy a reakcióelegyet vízre öntöttük, metilénkloriddal extraháltuk, és az oldószert vákuumban elpárologtattuk. A nyers terméket szilikagél kromatografáló oszlopon tisztítottuk, toluollal eluáltuk, 1,2 g tiszta, folyékony terméket kaptunk. A termék magmágneses rezonancia-színképe 0,93 (triplex), 1,35-2,05, 3,59, 6,45-6,78, 6,82-7,38, 8,63 és 8,76 ppm-nél (milliomod rész) mutatott csúcsokat. 3. példa N-Metil-2,4-dinitro-2’,6-bisz(trifluormetil)-difenilamin Az 1. kiviteli példában leírt módon jártunk el, 4,8 g 2-aminobenzotrifluoridot 8,1 g 2-klór-3,5- -dinitrobenzotrifluoriddal kapcsoltunk. 4,5 g 2,4-dinitro-2’,6-bisz(trfiluormetil)-difenilamint kaptunk, melyet szilikagél oszlopon metilénklorid eluálószerrel tisztítottunk. A fenti közbenső termék 2 g-os részletét 5 ml dimetilszulfáttal aceton oldószerben nátriumkarbonát jelenlétében alkileztük. A terméket etanolból átkristályosítottuk. 75 mg 148-149 °C olvadáspontú N-metil-2,4-dinitro-2’,6-bisz(trifluormetil)-difenilamint kaptunk. Elementár analízis: számított: C =44,02%, H = 2,22%, N = 10,27%, talált: C =43,73%, H =2,26%, N = 10,09%. 4. példa N,4-Dimetil-2’,4’-dinitro-6’-trifluormetildifenilamin 10 g p-toluidint 12,6 g 2-klór-3,5-dinitro-benzotrifluoriddal etanol olódszerben kapcsoltunk, az I. kiviteli példában leírt módon. Az intermedier terméket szűréssel nyertük ki. 10,1 g 4-metil-2’,4’-dinitro-6’-trifluormetildifenilamint kaptunk. A fenti közbenső termék 1 g-os részletét 5 ml metiljodiddal 12 ml acetonban, 5 g nátriumkarbonát jelenlétében alkileztük. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 96 órán át kevertük. Ezután szárazra pároltuk, és a maradékot két részletben 150—150 ml forró hexánnal digeráltuk. A hexánt forrón szűrtük, a szűrletet vákuumban szárazra pároltuk. A maradékot etanolból átkristályosítottuk. 750 mg 124—125 ° olvadáspontú N,4- -dimetil-2’,4’-dinitro-6’-trifluormetil-difenilamint kaptunk. Elementár analízis: számított: C =50,71%, H =3,40%, N =11,83%, talált: C =50,51%, H = 3,35%, N = 11,75%. 5. példa N-Metil-2,4-dinitro-3’,6-bisz(trifluormetil)-difenilamin 20 g 3-aminobenzotrifluoridot 16,8 g 2-klór-3,5- -dinitrobenzotrifluoriddal kapcsoltunk 200 ml vízmentes etanolban reflux hőmérsékleten, éjszakán át. Az etanolt vákuumban elpárologtattuk, és a terméket a melléktermék sósavas sótól úgy választottuk el, hogy toluolban oldottuk fel. A toluolt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
