174381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitril-származékok előállítására
3 174381 4 aránya legalább 2:1. Ha vizes hidroxidot alkalmazunk, akkor valamelyik előbb megadott kvaterner ammóniumvegyület is részt vehet a reakcióban. Ennek folytán mindkét reakciólépés — vagyis az a) és b) lépés — vizes reakciókörülmények mellett egyetlen reaktorban a 111 általános képletű köztitermék elkülönítése nélkül végbemehet. Ebben az esetben az a) lépésben alkalmazott kvatemer ammóniumvegyület részt vesz a b) lépésben végbemenő reakcióban is. Az előnyös szilárd alkálifémhidroxid a káliumhidroxid megjegyezve azt, hogy hidroxidok keveréke is alkalmazható, például szilárd káliumhidroxid és nátriumhidroxid keveréke. A szilárd alkálifémhidroxidot szintén moláris feleslegben alkalmazzuk például a III általános képletű vegyület és a hidroxid mólaránya legalább 2 :1. A reakció ugyan kivitelezhető a vizes hidroxid-oldat reagáltatása esetén kvaterner ammóniumvegyület jelenlétében is, a tapasztalatok szerint azonban kvatemer ammóniumvegyület távollétáben a hozam növelhető. A b) lépést 25—65 °C közötti hőmérsékleten előnyösen a reakciókeverék élénk keverése közben végezzük. Az a) lépés szerinti eljárásváltozat előnye hasonló eljárásokkal összehasonlítva az, hogy ahol nagyobb vízarány felhasználása szükséges a reakciótérfogat kisebb (v.ö. 1 227 144 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), míg a b) lépésben jó hozam érhető el akkor is, hogyha a drágább jodidok vagy bromidok helyett a kevésbé reakcióképes szekunder alkilkloridokat alkalmazzuk (Chemical Abstracts 64. 1966, 17475-476). A fentiekben már utaltunk arra, hogy a találmány különösen előnyös 2<4-klórfenil)-3-metilbután-nitril előállításánál. Ez a vegyület 2-(4-klórfenil)-3-metilvajsawá hidrolizálható, amelynek bizonyos észterei inszekticid tulajdonsággal rendelkeznek. Az eljárást közelebbről a kiviteli példákban ismertetjük. 1. példa a) 4,36 ml (30 mmól) 4-klórbenzilklorid, 30 mmól szilárd nátriumcianid, 0,036 mmól tetra-n-butilammóniumklorid és 0,05 ml víz elegyét 70 °C-on 3 óra. majd 85 °C-on 0,5 óra hosszat keveijük. A reakció lezajlása után gáz-folyadék kromatográfiai úton megállapítható, hogy a 4-klórbenzilklorid 100%-cs szelektivitással átalakul 4-klórbenzilcianáttá. b) az a) lépésben kapott reakcióelegyet 40 °C-ra lehűtjük, 220 mmól izopropilkloridot és 30 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. Az izopropilklorid mólaránya a 4-klórbenzilcianidhoz 7,3:1. A reakcióelegyet 40°C-on lóra hosszat keverjük. Megállapítható, hogy a 4-klórbenzilcianid 100%-os szelektivitással átalakult 2-(4- -klórfenil)-3-metil-bután-nitrillé. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük az eltéréssel, hogy az a) lépésben nem adunk vizet a reakcióelegyhez, és azt 60-70 °C közötti hőmérsékleten 8 óra hosszat keverjük. A 4-klórbenzilklorid konverziója 90%, a szelektivitás 4-klórbenzilcianidra 100%. 3. példa a) Az 1. példa a) lépése szerint 4-klórbenzilcianidot állítunk elő, majd elválasztjuk, szárítjuk és a szerves fázist desztilláljuk. b) 45 ml 50%-os vizes nátriumhidroxidot és 1,44 mól tetra-n-butilammóniumkloridot adunk 29,7 mmól 4-klórbenzilcianid és 496 mmól izopropilklorid keverékéhez. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 40°C-on keverjük, majd szűrjük. A szűrletet vizes és szerves fázisra szétválasztjuk. A fázisokat elkülönítjük és a szerves fázist vízzel mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az izopropilklorid feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott maradék 89%-os hozammal a 2-(4-klórfenil)-3-metilbután-nitril. 4. példa A 3. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a b) lépésben 660 mmól izopropilkloridot alkalmazunk. A 2-(4-klórfenil)-3- -metilbután-nitrilre számított hozam 93%. 5. példa 62 mmól 4-klórtoluol, 5 ml szulfurilklorid és 0,04 mmól benzoílperoxid elegyét 85 °C-on 2 óra hosszat keverjük. A keverés után 0,5 ml = 5,5 mmól vizet, majd nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá, míg 7 pH-értékét érünk el. A semlegesített elegyhez 60 mmól szilárd nátriumcianidot és 1,8 mmól tetra-n-butilammóniumkloridot adunk, majd 3 óra hosszat 85 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 40°C-ra lehűtjük és 660 mmól izopropilkloridot adunk hozzá. Az izopropilklorid mólaránya a 4-klórbenzilcianidhoz 11,8. Ezután 60 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid oldatot csepegtetünk a reakcióelegybe. 3 órás keverés után a 4-klórbenzilcianid 100%-os szelektivitással átalakítható a 2-(4-klórfenil)-3-metilbután-nitrillé. 6. példa Az előző példákban előállított 6,6 mmól 4-klórbenzilcianidot 35,6 mmól körülbelül 15% vizet tartalmazó kereskedelmi forgalomban levő szilárd porított káliumhidroxidot és 110 mmól izopropilkloridot 35-40 °C közötti hőmérsékleten keverünk. 1 órás keverés után megállapítható, hrigÿ a reakcióelegy gáz-folyadék kromatográfia alapján 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
