174380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lágyított vinilklorid-kopolimer készítmény előállítására
3 174380 4 alacsony hőmérsékleten mért rugalmasság a jól ismert Clash-Berg módszerrel mérhető —25 °C vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten. A szívósság a szakítószilárdság szakadásig történő mérésével határozható meg és körülbelül 84 kg/cm2 vagy ennél magasabb érték elérése szükséges. Az ASTM vizsgálatok mindkét meghatározást ismertetik, így például leírva található az ASTM D—1043 és az ASTM D—638—72 számú szabványokban. Az a szakmai vélelem áll fenn, hogy a hagyományosan alkalmazott külső lágyítószerek részben csökkentik a vinilklorid-polimer kristályosságát és ezáltal az alacsony hőmérsékleten mért rugalmasság javul, ennek ellenére még elegendő kristályos rész marad a polimerben ahhoz, hogy annak fizikai szívóssága ne csökkenjen. Másfelől a belsőleg lágyított vinilklorid kopolimerek esetében a polimer kristályos tulajdonsága gyakran nullára is lecsökkenhet, ha megfelelő magas részarányban lágyító hatású komonomereket alkalmazunk. Liepins, R. szerző a „Polymer Engineering and Science” c. folyóirat Vol. 9, 2. számában a 86—89. oldalon (1969 március) a probléma megoldására olyan megoldást javasol, hogy lágyító komonomerként nagymolekulasúlyú vegyületeket alkalmazzanak és így a komonomerek mólfrakcióját alacsonyra, súly%-os értéküket pedig kellően magasra választják. Jóllehet a találmány szerint alkalmazott Cg-C22 dialkil-fumarát vagy -maleát komonomereket a hivatkozott szakirodalmi közleményekben is javasolják, de használatukkal a vinilklorid monomer esetében nem sikerült elérni a vinilklorid kopolimer alacsony hőmérsékleten mért kellő rugalmasságát és a megfelelő fizikai tulajdonságokat, például a jó szakítószilárdságot. A következő kiviteli példákban közelebbről ismertetjük, hogy nagymolekulasúlyú dialkilfumarátok vagy -dialkümaleátok vagy alkilakrilátok alkalmazása olyan terméket eredményez, amely alacsony hőmérsékleten ugyan kellő rugalmassággal rendelkezik, azonban egyéb fizikai tulajdonságai nem megfelelőek, például szakítószilárdsága elfogadhatatlanul alacsony. Meglepő módon azt találtuk, hogy -20 °C vagy ez alatti, előnyösen -25 °C vagy ez alatti Clash-Berg értékű, belsőleg lágyított vinilklorid polimer legalább 60kg/cm2, előnyösen 84kg/cm2 vagy ennél is magasabb szakítószilárdsággal állítható elő, ha szokásos emulziós, szuszpenziós, tömb vagy oldatban végzett polimerizációs eljárások során olyan három alapvető komponensből álló monomer reakcióelegyet alkalmazunk, amely meghatározott mennyiségben vinilkloridot, valamely C2-C)0 alkilakrilátot és valamely Cg—C22, előnyösen C1(-C22 dialkilmaleátot vagy -fumarátot tartalmaz. A találmány tehát olyan belsőleg lágyított kopolimer előállítására vonatkozik, amely 45-80 sűly% vinilkloridot, 15-54súly% 2-etil-hexil-akrilátot, 1—15súly% Cg-C22 dialkil-maleátot vagy -fumarátot tartalmaz a vinilkloriddal kopolimerizált állapotban. Az előnyös kopolimer körülbelül 60-75 súly%-ot tartalmazó vinilklorid, 20—35 súly% 2-etil-hexil-akrilát, valamint 4—15% C8-C22 dialkil-maleát vagy -fumaráí a vinilkloriddal kopolimerizált állapotban. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható Q-C22 dialkil-maleátok és -fumarátok úgy állíthatók elő kívánt esetben, hogy C8-C22 alifás alkohol, például C12-C22 alkoholok keverékét (a kereskedelemben a Continental OU Co gyártmányaként Conoco LTD alkohol néven kapható) maleinsavanhidriddel vagy fumársawal reagáltatjuk az 1. példa szerinti eljárással. Alternatív módon természetesen egy-egy C8-C22 dialkü-maleátot és -fumarátot is alkalmazhatunk. A felhasználható maleátok és fumarátok közé tartozik a di-2-etilhexümaleát és -fumarát, diundecümaleát és -fumarát, didodecümaleát és -fumarát, ditridecil-maleát és -fumarát, dioktadecü-maleát és -fumarát, didokoza-maleát és -fumarát és ezek keverékei. A kevert maleátok és fumarátok úgy állíthatók elő, hogy külön-külön elkészített dialküésztereket elkeverünk, vagy az alkoholokat először elkeverjük, majd ezután észterezzük. A találmány szerint előállított kopolimer a szokásos tömb, emulziós, szuszpenziós és oldatban végzett polimerizációs eljárásokkal nyerhető. Szuszpenziós polimerizáció azért előnyös, mivel elkerülhető a termék izolálása a latextől, amellyel számolni kell emulziós polimerizációs technológia esetén, a reakcióhő könnyebben eltávolítható, mint a tömb polimerizációs eljárás során, nem kell az oldószert sem visszanyerni az oldatban történő polimerizáció esetében. A szuszpenziós polimerizációs reakcióelegy vizes reakcióközegben a vízre számítva 20-45 súly% fentiekben felsorolt monomert tartalmaz. A reakcióelegy 0,05-0,5 súly% (monomerek súlyára számítva) szuszpendálószert, így metücellulózt, hidroxietücellulózt, hidroxipropü-metilcellulózt, zselatint tartalmaz, továbbá a monomer súlyára számítva 0,005—1 súly% legalább egy monomerben oldható iniciátort, így azo-bisz-izobutironitrilt, lauroUperoxidot, benzoüperoxidot vagy izopropüdioxikarbonátot. A polimerizációt úgy végezzük, hogy a fenti komponenseket tartalmazó szuszpenzíót keverés közben 35 °C-ról 75 °C-ra melegítjük 2-12 óra leforgása alatt és állandó keverés mellett. Ismeretes a technika állásából az, hogy minél aktívabb iniciátort alkalmazunk, annál alacsonyabb a reakcióhőmérséklet és rövidebb a reakcióidő, vagy mindkettő csökkenthető, míg kevésbé aktív iniciátorok esetén szigorúbb reakciófeltételek alkalmazása szükséges. Emulziós polimerizáció alkalmazása esetén szuszpendálószer helyett 0,2—2 súly% emulgeálószert, így nátrium-laurilszulfátot, káliumsztearátot, alldlbenzolszulfonátot vagy ammóniumdialkil-szulfoszukcinátot és a monomerben oldható iniciátor helyett 0,1-1 súly% mennyiségben vízoldható iniciátort, így alkáliperszulfátot, -perborátot vagy -peracetátot, ammóniumperszulfátot, -perborátot vagy -peracetátot, karbamidperoxidot, hidrogénperoxidot, tercier butilhidroperoxidot alkalmazunk- Iníciátorként adott esetben redox iniciátor rendszert, így ammóniumperszulfátot és nátrium-Wdrogénszulfitot, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
