174358. lajstromszámú szabadalom • Eljárás legalább három szénatomos alfa-ol efinek polimerizációjára
5 174358 6 klóratomot jelent. Ezek közül az alumínium-tri-izobutilátot emeljük ki. A találmány szerinti katalizátorok legalább 3 szénatomot tartalmazó a-olefinek, például propilén, butén—1 és 4—metilpentén—1 polimerizációjához vagy a propilénnek más magasabb mólsúlyú olefinnel és/vagy kisebb mennyiségű etilénnel történő kopolimerizációjához alkalmazhatók. A polimerizáció reakciókörülményei a szakirodalomból ismertek. A polimerizációs reakciót -80 és +150, előnyösen 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten, az a-olefineket atmoszferikus feletti parciális nyomáson reagáltatjuk. A polimerizáció folyadékbázisban, hígítószerként alkalmazott szénhidrogén jelenlétében vagy távollétében, esetleg gázfázisban hajtható végre. A propilén polimerizációjánál kedvező eredményeket biztosít, ha hígítószerként inert alifás vagy aromás szénhidrogén jelenlétében dolgozunk, amely a polimerizációs reakciókörülmények mellett folyékony, vagy reakcióközegként magát a cseppfolyós propilént alkalmazzuk. A találmányt a következő példákban közelebbről ismertetjük: A) példában ismertetett folyási számot (MIL) az ASTN D-l238/73 módszerrel határoztuk meg. A hajlítószilárdságotASTN D-747/70 módszerrel olyan próbatesteken mérjük, amelyeket hengerprésen 200 °C-on és 2 óra hosszat 140 °C-on történő temperálással készítettünk. A térfogatsúlyt mindenkor a poralakú polimerre mérjük, a határviszkozitást és a fajlagos felületet azonban nem szabványos módszerrel határoztuk meg. 1. példa a) B katalizátorkomponens előállítása 25,4 g Mg(OC2Hs)2-ot 140 ml olyan oldattal kezeljük, amely 60 g Al(C2H5)Cl2-ot 91 ml n-hexánban tartalmaz (Cl/Mg-atomarány = 1,6). A reakciót 25 °C-on 2 óra hosszat végezzük. A reakció exoterm, így hűtés alkalmazása célszerű. A reakció befejezése után a szilárd reakcióterméket n-hexánnal dekantálás útján mossuk, majd csökkentett nyomáson 45 °C-on szárítjuk. A kapott 23,9 g termék elemi analízise a következő eredményeket mutatja: Mg = 20,9 g/100 g; A1 = 5 g/100 g; Cl = 44,95 g/100 g. Ezt a terméket végül 1 óra hosszat feleslegben titántetrakloriddal 136 °C-on kezeljük, majd ismét n-hexánnal mossuk, mimellett a szabad titántetrakloridból az utolsó nyomot is eltávolítottuk. Ezután a terméket csökkentett nyomáson 50 °C-on szárítjuk. Az így kapott szilárd termék elemi analízise a következő: Mg = 16,95 g/100 g; Ti = 7,75 g/100 g; A1 = 3,5 g/100 g; Cl = 65,5 g/100 g. A termék fajlagos felülete 160 m2/g. b) Propilén polimerizációja oldószerben Àz 1. a) példa szerint kapott 310 mg szilárd terméket 2,5 literes saválló acélból készült autoklávba adagoljuk, amelybe 1 liter heptánt, 1,135 g A1(C2H5)3- ot és 572 mg fenoletilétert készítettünk elő. A polimerizációt 60 °C-on 5 att nyomás alatt propilénnel és hidrogénnel (1,5 térfogati a gázfázisban) 5 óra hosszat folytatjuk. A nyomást propilén beadagolásával állandó értéken tartjuk. A reakció befejezése után az oldószert vízgőzzel kifúvatva eltávolítjuk. 263 g száraz polimert kapunk. A hozam 10 950 g polipropilén/g titán 5 órás reakcióidő alatt. A polimer termék extrakciós maradéka forráspont-hőmérsékletű heptánban 81%, térfogatsúlya 0,33 kg/liter. c) Propilén polimerizációja cseppfolyós monomerben 30 literes saválló acélból készült autoklávban 10 kg propilént, 12,5 g Al(C2H5)3-t 90 ml n-heptánban, 7,20 g fenoletilétert 120 ml n-heptánban, 900 mg 1 .a) példa szerinti szilárd terméket 130 ml n-heptánban előkészítünk és 15 NL hidrogéngáz hozzáadásával polimerizálunk. A polimerizációs hőmérsékletet 65 °C-ra, a nyomást 26,5 att-ra állítjuk be. 5 óra eltelte után a propilénfelesleget eltávolítjuk, 2,95 kg polipropilént kapunk, amely 42,300 g polimer/g titán hozamnak felel meg. A polimerizációs termék extrakciós maradéka forrásponthőmérsékletű heptánban 78,5%, térfogatsúlya 0,32 kg/liter. 2. példa a) B katalizátorkomponens előállítása 20,4 g titántetra-n-butilátot [Ti(OnBu)4] 11,4 g vízmentes poralaku magnéziumkloriddal elkeverünk és a hőmérsékletet 3 óra hosszat 165 °C-on tartjuk. Ily módon a magnéziumkloridot részben oldott alakban tartalmazó, félig folyékony terméket kapunk. A reakciótermékhez hidegen 240 ml n-hexánt adunk, majd a terméket keveréssel jól diszpergáljuk. A szuszpenziót 38,2 g n-heptánban 478 g/liter koncentrációban feloldott alumínium-etildikloriddal (A1C2H5C12) elkeverjük. A reakcióelegy hőmérsékletét 70 °C-ra állítjuk be és 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Lehűtés után a kivált szilárd csapadékot dekantáljuk, míg az alumíniumalkil feleslege eltűnik. A szilárd terméket csökkentett nyomáson 50 °C-on szárítjuk. A termék elemi analízise a következő: Mg = 11,45 g/100 g; Ti = 12,1 g/100 g; AJ = 3,45 g/100 g; Cl = 63,75 g/100 g. b) Propilén polimerizációja cseppfolyós monomerben 30 literes savállóacél autoklávba 10 kg propilént, 12,5 g Al(C2H5)3-ot 90 ml n-heptánban, 6,36 g fenoletilétert 120 ml n-heptánban, 860 mg 2.a) példa szerinti szilárd terméket 130 ml n-heptánban és 15 NI hidrogént adagolunk. A hőmérsékletet 65 'C-ra. a nyomást 26,5 att-re állítjuk be. 5 órás polimerizációs idő után a propilénfelesleget eltávolítjuk, 0,6 kg polipropilénhez jutunk (hozam 5.770 g polimer/g titán). A polimerizációs termék extrakciós maradéka forrásponthőmérsékletű heptánban 68,6, térfogatsúlya 0,20 kg/liter. 3. példa a) B katalizátorkomponens előállítása 11,65 g poralakú vízmentes magnéziumkloridot 29,55 g alumínium-szek-tributiláttal (AlOsec-Bu)3) és 4,08 g titán-n-tetrabutiláttal (Ti(0n.Bu)4) 6 óra 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
