174300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-4-(o-halogén-fenil)-tioszemikarbazid-származékok előállításra
3 174300 4 A III képlettel leírt o-halogén-fenil-izotiocianát vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő o-halogén-anilineket aromás oldószerben dimetilamino-tiokarbamoilkloriddal reagáltatjuk fJ. Org. Chem. 30, 2465, (1965)]. Az I általános képletű l-acil-4-(o-halogén-fenil)-3-tioszemikarbazid vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a fent említett II és III általános képletű kiindulási anyagokat aprotikus oldószerben magasabb hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott tioszemikarbazidokat egy vizes bázissal való reagáltatássál alakítjuk át a bevezetőben leírt ktív triazolo-benzotiazol vegyületekké [Ind. J. Them. 5, 9, 397, (1967), Chem. Abstr. 68, 59501w, (1968)]. Az I általános képletű 1-acil-4-(o-halogén-fenil)-3-tioszemikarbazid vegyületeket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy II általános képletű acilhidrazin — ahol R a fent megadott - és egy III általános képletű o-halogén-fenil-izotiocianát — ahol R,, R2, R3 és X a fent megadott - mól egyen értéknyi mennyiségét lényegében vízmentes aprotikus oldószerben reagáltatjuk körülbelül 60 °C — körülbelül 100 °C hőmérsékleten körülbelül 24 órán át. A „lényegében vízmentes aprotikus oldószer” kifejezés olyan oldószer-típusra utal, amely nem ad le vagy vesz fel protonokat, de amely esetleg mégis tartalmazhat nyomnyi mennyiségben vizet. Az alkalmazott aprotikus oldószerekre példák a következők: benzol, diklóretán, dioxán, etilénglikol-dimetiléter, tetrahidrofurán (THF) stb. A THF kitüntetett oldószer a tioszemikarbazid vegyületek előállítására. A tioszemikarbazid terméket az oldószer ledesztillálásával nyerjük ki, és a szokásos módszerekkel tisztítjuk. A találmány szerint előállítható I általános képletű 1 -acil-4-(o-halogén-fenil)-3-tioszemikarbazid vegyületek például a következők: 4-{24dórfenil)-l-formil-3-tioszemikarbazid, l-acetil-4-(2-klórfenil)-3-tioszemikarbazid, 1 -acetil-4-(2-klór-5-metil-fenil)-3- -tioszemikarbazid, l-acetil-4-(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-3--tioszemikarbazid, 1 -acetil-4-(2-klór-4-metil-fenil)-3- -tioszemikarbazid, 1 -acetil-4-(2,5-diklór-fenil)-3- -tioszemikarbazid, 4-(2-klórfenil)-l-heptanoil-3-tioszemikarbazid, 1 -acetil4-(2-klór-5-metoxi-fenil)-3- -tioszemikarbazid, l-butiril-4-(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-3-tioszemikarbazid, 4-{2-klórfenil)-l -ciklopropánkarbonil-3- -tioszemikarbazid, 1 -ciklopropánkarbonil-4-(2,6-diklór-fenil)-3-tioszemikarbazid, 4-(2-klórfenil)-l -trifluoracetil-3- -tioszemikarbazid, 4-(2,6-diklór-4-propoxi-fenfl)-l - -trifluoracetil-3-tioszemikarbazid, 4-(2-klór-5-etoxi-fenil)-l -propionil-3- -tioszemikarbazid, 4-(2-bróm-6-fluor-5-metil-fenil)-l -valeril-3-tioszemikarbazid, 1 -izobutiril-4-(2,4,6-triklór-fenil)-3- -tioszemikarbazid, 4-(2-klór-6-fluor-fenil)-l -dekanoil-3- -tioszemikarbazid, 4-(2-bróm-6-fluor-5-metoxi-fenil)-l-butiril-3-tioszemikarbazid, 4-(2,6-diklór-4-trifluor-fenil)-l - -trifluoracet il-3 -t io sze mikarb azid, 4-(2-klór-6-fluor-5-trifluormetil-fenil)-l-ciklopropánkarbonil-3 -tioszemikarbazid. A következő példák tovább illusztrálják a találmány szerinti kiindulási anyagok és vegyületek előállítását. 1. példa 50 g (0,33 mól) 2-fluor-fenil-izotiocianátot és 20 g (0,33 mól) formilhidrazint 7 órán át 500 ml tetrahidrofuránban (THF) visszafolyató hűtő alatt forralunk. A reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, és az oldhatatlan terméket szűréssel összegyűjtjük. A nyers terméket vízzel mossuk, szűrjük, és szárítjuk. A kitermelés 10 g 1 -formil-4-(2-fluor-fenil)-3-tioszemikarbazid, olvadáspont körülbelül 148—149 °C. Elemzési eredmények: C8H8FN3OS (mólsúly 213) számított: C = 45,06%, H = 3,78%, N = 19,71%, talált: C = 44,86%, H = 3,55%, N = 19,44%. 2. példa 0,1 mól (18,3g) 2-klór-5-metil-fenilizotiocianátot és 11,0 g (0,15 mól) acetilhidrazint 7 órán át 500 ml THF-ban visszafolyató hűtő alatt forralunk. Lehűlés után az oldhatatlan terméket szűréssel összegyűjtjük. A nyers terméket vizzel mossuk, szűrjük, és szárítjuk. A kitermelés 25 g l-acetil-4- -(2-klór-5 -metil-fenil)-3-tioszemikarbazid, olvadáspont körülbelül 145—157 °C. Elemzési eredmények: C16Hi2C1N3OS (mólsúly 257) számított: C =46,60%, N =16,30%, H = 4,69%, talált: C =46,87%, N = 16,58%. H = 4,92%, 3. példa A következő 1 -acetil-4-helyettesített-(o-halogén-fenil)-3-tioszemikarbazidokat állítottuk elő acetilhidrazinból és a megfelelő o-halogén-fenil-izotiocianátokból a 2. példa szerinti eljárással: 1 -acetil-4-(2-klór-fenil)-3-tioszemikarbazid, olvadáspont körülbelül 152—153 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
