174287. lajstromszámú szabadalom • Eljárás omega-nor-cikloalkil-13,14-dehidroprosztaglandinok előállítására
174287 38 5/H2'-bróm-3‘S-hidroxi-5’-ciklohexil-pent--1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 388, 386, 5/H2’-bróm-3’S-hidroxi4’(S,R)-metil-5’-ciklohexil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 402, 400, 5/}-{2’-bróm-3’S-hidroxi4’S-inetil-5’-ciiklohexil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 402, 400, 5/3-(2 '-bróm-3’S-hidroxi-4’R-metil-5 ’-ciklohexil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 402, 400, 5ß-[2 ’-bróm-3 ’S-hidroxi-5 -(2 ’’-norbornil)-pent-1 *-transz-l ’-enil], M+ m/e 400, 398, 5/3-[2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-(2”-tetrahidrofuril)-pent-l ’-transz-l ’-enil], M+ m/e 376, 374, 5/3-[2’-bróm-3'S-hidroxi-5’-(2”-tetrahidrotiofenil)-pent-l ’-transz-l ’-enil], M* m/e 392, 390, 5/3-[2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-(adamantil)-pent-1 ’-transz-l ’-enil], [a]D= +92° (kloroform), 50-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-biciklo[2,2,2]oktil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 414, 412, 5/3-(2 *-bróm-3 ’S-hidroxi-5 ’-cikloheptil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M+ m/e 402, 400, 5/3-(2 ’-bróm-3 ’S-hidroxi-5 ’-ciklopropil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M+ m/e 346, 344, 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-(4-terc-butil)-ciklohexil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 444, 442, 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5 ’-ciklopentil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 374, 372, 50-(2’-bróm-3’S-hidroxi4’S-metil-5 ’-ciklopentil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M+ m/e 388, 386, 5/3-(2 ’-bróm-3’S-hidroxi4’R-metil-5 ’-ciklopentil-pent-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 388, 386, 50-(2’-bróm-3*S-hidroxi4’-ciklohexil-but-1 ’-transz-l ’-enil), M+ m/e 374, 372, 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi4’-ciklopentil-but-1 ’-transz-l ’-fenil), M* m/e 360, 358, 50-(2’-bróm-3’S-hidroxi4’-adamantil-but-l’-transz-1 ’-enil), [a]D= +38° (kloroform), 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-6’-ciklohexil-hex-1 ’-transz-l ’-enil), M* m/e 402, 400, laktonokat és ezután reagáltatjuk 2,3-dihidropiránnal vagy l,4-diox-2-énnel. 42. példa 16 ml 7,2%os diizobutil-alumínium-hidrid toluok>s oldatát keverés közben, 15 perc alatt 1,1 g Sß-(2 ’-klór-3 ’S -hidroxi4’(S,R>metü-5 ’oiklopentil-37-pent-1 ’- transz-l ’-enil)-2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-1 a-ecetsav-7-lakton- 3’4-bisz(dioxanil)-éter vízmentes toluolos oldatához adjuk — 60 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, 2 n izopropanol toluolos oldatával kezeljük, 10 perc után 0—2 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd 1 ml vízzel, 2 g vízmentes nátrium-szulfáttal és 2,5 g cellittel kezeljük és ezután szűrjük. A szűrletet vákuumban szárazra párolva 1,05 g 5/3-(2’-klór-3’S-hidroxi -4’(S,R)-metil-5’-ciklopentil-pent-l ’-transz-1 ’-enil)- 2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-l a-etanál -laktol-3’,4-bisz(dioxanil)-étert kapunk. M+—H20 m/e 500, 498. 43. példa A 42. példa eljárása szerint 0,57 g 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-ciklohexil-pent-l *-transz-l ’-enil)-2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-lo-ecetsav-7-lakton-3’S,4-bisz(tetrahidropiranil)-étert 4,4 ml 0,5 mólos diizobutil-alumíniumhidrid oldattal reagáltatva 0,57 g 5ß-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-ciklohexil-pent-l ’-transz-l ’-enil> -2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-1 a -etanál- 7-laktol- 3’S ,4- -bisz(tetrahidropiraniI)-étert kapunk. M* m/e 500,498. 44. példa Nitrogénatmoszférában 0,58 ml 70%-os nátrium-bisz(2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidrid benzolos oldatának és 4 ml toluol elegyét keverés közben 25 ml toluol és 0,68 g 5(3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-(2”-tetrahidrofuril)-pent-l ’-transz-l ’-enil)- 2o,4a-dihidro xi-ciklopentán-1 a-ecetsav-7-lakton-3’,4-bisz(tetrahidropüanil)-éter oldatához csepegtetjük, -60 °C és —65 °C közötti hőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük, majd a reagens feleslegét 5%-os acetonos toluol óvatos hozzáadásával elbontjuk. Az elegyet 10 perc után 0—2 °C hőmérsékletre melegítjük, 3 ml nátrium-dihidrogén-foszfát telített oldatával kezeljük és a kristályos kiválást leszűrjük. A szűrletet vákuumban szárazra bepárolva 0,66 g 5/3-(2’-bróm-3’S-hidroxi-5’-(2”-tetrahidrofuril)-pent-l ’-transz-l ’-enil)- 2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-la-etanál-7-laktol-3’S,4-bisz(tetrahidropiranil)-étert kapunk. M+—H20 m/e 528, 526. Ebből a vegyületből 0,4 g-ot 8 ml acetonban 4 ml 0,2 n oxálsawal 90 percig visszafolyatás közben melegítünk. Az oldatot ezután vákuumban bepároljuk és a visszamaradó vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat telített ammónium-szulfát oldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva és ciklohexán és dietil-ace: tát (70:30) eleggyel eluálva 0,25 g tiszta 5ß-(2’-b ró m-3’S-hidro^i-5’-(2 ”-tetrahidrofuril)-pent-l’-transz-l ’-enil)- 2a,4a-dihidroxi-ciklopentán-l a-etanálo'-laktolt kapunk. M+-H20 m/e 356, 354. 45. példa A 41. példában felsorolt ciklopentán-la-ecetsav-7-lakton-3’,4-biaz(acetál)-éter [3’4bisz(tetrahidropi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
