174121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetoxi-, vagy dietoxi-ditio-foszforsavak és/vagy nátriumsóik tisztítására
5 174121 6 legalább 200 súlyrész, de legfeljebb 350 súlyrész vizet adunk, amellyel szakaszosan vagy folyamatosan extraháljuk. A két fázis elválasztása után a vizes fázist extraháljuk toluollal, éspedig a vizes fázis 100 súlyrészére számított legalább 40 súlyrész, de legfeljebb 80 súlyrész toluollal, s az extrakció során a vizes fázis 100 súlyrészére számított legalább 15 súlyrész, de legfeljebb 30 súlyrész nátriumkloridot adagolunk be. Az extrakció befejeztével az elválasztott toluolos oldat gyakorlatilag szennyezés mentes, egységesen a kívánt dialkoxi-ditio-foszforsavat tartalmazza. A találmány szerinti szelektív neutralizációs tisztítási eljárásnál a toluolos nyers reakcióelegyhez nátriumhidroxid vizes oldatát adagoljuk, éspedig, a nyers reakcióelegy és a vizes nátronlúg oldat koncentráció viszonyainak megfelelően, meghatározott maximális adagolási sebességgel. A semlegesítés szelektivitását a 10-20 súly%-os vizes nátronlúg oldatnak állandó keverés közben, meghatározott ütemben történő adagolása biztosítja. Ez 100 súlyrész nyers reakcióelegyre számítva pH 2 eléréséig maximálisan 250 súlyrész/óra, míg a pH 3 eléréséig pedig maximálisan 50 súlyrész/óra adagolási sebesség lehet. A pH érzékenyebb beállítására úgy is eljárhatunk, hogy a pH 2 elérése után a semlegesítést vizes nátriumkarbonát oldattal folytatjuk. A találmány szerinti tisztítási eljárások a technika állásának ismeretében meglepőnek tekinthetők. A korábbi eljárások ugyanis a dimetoxi-ditio-foszforsav és a dietoxi-ditio-foszforsav tisztítását csak a sója formájában történő elválasztással, majd abból erős savval (sósav ill. kénsav) történő felszabadítással találták megoldhatónak. Ugyanakkor Bacon és munkatársai szükségesnek tartották ehhez a vizes nátrium só oldat dietiléterrel történő extrahálását is. A csehszlovákiai szabadalmi leírás, valamint a lengyel szabadalmi leírás kitanítása szerint pedig a dialkoxi-ditio-foszforsav semlegesítésénél, a nátrium só készítésénél a lúg adagolását a pH 5,5-6,5 értékig, a gyengén savas tartomány eléréséig kell végezni. A találmány szerinti tisztítási eljárás egyik felismerése abban áll, hogy a dialkoxi-ditio-foszforsav közvetlenül, sóvá történő átalakítása nélkül, szelektív extrakcióval tisztítható. A másik lényeges felismerése az, hogy csak akkor nyerhető a tiszta szennyezésmentes dialkoxi-ditio-foszforsav nátriumsó, ha a nátronlúggal történő semlegesítést szelektíven, meghatározott adagolási sebességgel, s a 3-as pH érték eléréséig végezzük. A lúg adagolásának tovább folytatása, a pH növekedése már nem tiszta, hanem szennyezett nátrium só vizes oldatot eredményez. A találmány szerinti tisztítási eljárás mindkét változata technikailag egyszerűen kivitelezhető, anyagigénye kisebb, mint az ismert eljárásoké, s a készülékek korrózió védelme sem jelent problémát. A találmány szerinti tisztítási eljárás két változatát az itt következő példákon mutatjuk be, amelyekre nem korlátozódik a szabadalmi igény. A példákban ismertetjük a dimetoxi-ditio-foszforsav és a dietoxi-ditio-foszforsav előállítását a szakirodalombői ismert módon. Mindkét ditio-foszforsavat elkészítettük kétféle minőségű (szennyezettségi mértékű) foszforpentaszulfidból, s az azokkal készített kétféle nyers reakcióelegyet A-val és B-vel jelöltük. A tisztítási eljárás hatékonyságát a dialkoxi-ditio-foszforsav potenciometrikus végpontjelzéssel történő rézszulfát oldattal végzett meghatározásával ellenőriztük. A meghatározás a dialkoxi-ditio-foszforsav réz komplex-képzésén alapszik és specifikusabb, mint a jodometrikus vagy az alkali-addimetriás meghatározások, mert a vizsgát rendszerben csak a dialkoxi-ditio-foszforsav képez réz komplexet. 1. példa Dimetoxi-ditio-foszforsav készítése és tisztítása Keverővei, hőmérővel, visszafolyós hűtővel és adagoló tölcsérrel ellátott 2000 ml-es gömblombikba 333 g (1,5 mól) foszforpentaszulfidot mérünk be, majd 375 ml toluolban felszuszpendáljuk. A szuszpenziót felmelegítjük 80 °C hőmérsékletre, s ezen a hőmérsékleten egy óra alatt 204 g (6,73 mól) metanolt adagolunk hozzá. Az adagolás befejezése után egy órán át 90 °C hőmérsékleten utóreagáltatjuk. Ezt követően a nyers reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük le. A lehűtött nyers reakcióelegy térfogata 900 ml. A nyers reakcióelegy jellemzői: A B minőségű foszforpentaszulfid esetén dimetoxi-ditio-foszforsav koncentráció 58-60 g/100 ml 50-56 g/100 ml szennyeződések 4-8% 8-15% Dimetoxi-ditio-foszforsav tisztítása szelektív extrakcióval Az előzőekben kapott nyers reakcióelegyből 500 ml-t rázótölcsérbe öntünk, majd 500 ml vizet adunk hozzá, s kirázzuk. Ülepítés után a vizes fázist elválasztjuk, s a reakcióelegyet ismét extraháljuk 400 ml, 300 ml, s végül ismét 300 ml vízzel. Az összegyűjtött vizes fázis térfogata 1700 ml, melyet ezután 3000 ml-es főzőpohárba helyezve keverőmotorral kevertetünk, s hozzáadunk 400 g nátriumkloridot és 250 ml tiszta toluolt. Tíz perces kevertetés után az elegyet választótölcsérbe öntjük, ülepítjük, majd a két fázist elválasztjuk. A vizes fázist a főzőpohárba visszük, s keverés közben 50 g nátriumkloridot és 200 ml toluolt adunk hozzá. Ülepítés és elválasztás után ismét 100 ml toluollal kevertetjük 25 g nátriumklorid hozzáadása mellett, majd ismét ülepítünk és a toluolos fázist elválasztjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
