174121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetoxi-, vagy dietoxi-ditio-foszforsavak és/vagy nátriumsóik tisztítására
3 174121 4 máz. A szakirodalomban több publikáció jelent meg, amely ezeknek a melléktermékeknek azonosítására irányuló kutatások eredményeit ismertetik. Lippmann, A.E. [J. Org. Chem. 31. 371 (1966)] szerint ezek a főbb szennyezések bisz-monoszulfidok, bisz-diszulfidok, 0,0,S-trimetil-ditiofoszfát, 0,0,0-trimetilfoszfát stb. A dialkoxi-ditio-foszforsavak előállításánál a mellékreakciók sokfélesége miatt képződő szennyeződések okozta nehézségeket tovább fokozza, hogy az előállításhoz felhasznált technikai minőségű foszforpentaszulfid sem egységes minőségű, hanem különféle — a pentaszulfid származásától függő - és változó mennyiségű szennyezéseket tartalmaz. A technikai foszforpentaszulfid, a P4S10 mellett mindig tartalmaz egyéb szulfidokat is, amelyek a P4SX képlettel jellemezhetők, s amelyekben az X lehet 2,3,5,7 [Winnacker, K.—Küchler, L.: Chemische Technologie. B. l.S. 414 (1970)]. A szakirodalom ezen tanításaiból azt a következtetést lehet levonni, hogy a dialkoxi-ditio-foszforsavak előállításánál elkerülhetetlen a nem kívánt melléktermékek képződése, s hogy az inszekticidek előállításához megkívánt tisztaságú dialkoxi-ditiofoszforsavak csak a nyers reakcióelegy tisztítása útján érhetők el. Bacon és munkatársai [Bacon, W.E.-Le Suor, W.M.: J. of. Chem. Soc. 76, 670 (1954)] a dietoxi-ditío-foszforsav laboratóriumi tisztítása során úgy jártak el, hogy a nyers ditio-foszforsavat nátrium-karbonát vizes oldatába adagolva a ditio-foszforsav nátrium sóját képezték, majd a só vizes oldatát dietiléterrel extrahálták. Elválasztás után a vizes oldathoz sósavat adagolva felszabadították a ditio-foszforsavat, s a vizes oldatból dietiléterrel extrahálták, ezután az étert ledesztillálták, s a dietoxi-ditio-foszforsavat vákuumban frakcíonálták. Ez a tisztítási módszer megfelelő eredményre vezet laboratóriumi méretekben, azonban ipari körülmények között a dietiléterrel végzett kétszeres extrakció, az éter tűz és robbanásveszélyessége miatt jelentős nehézségekbe ütközik. A dimetoxi-ditio-foszforsav tisztítására ismertet eljárást a 134 113 számú csehszlovákiai szabadalmi leírás. Az eljárás szerint a toluolos nyers reakcióelegyhez 20%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adagolnak a 6—6,5 pH eléréséig, majd a szerves fázistól elválasztják a ditio-foszforsav nátrium sóját tar talmazó vizes oldatot. A vizes oldathoz hűtés közben koncentrált kénsavat adagolva szabadítják fel a dimetoxi-ditio-foszforsavat. - Az eljárás többszöri kísérleti reprodukálása során, azonban egyetlen esetben sem sikerült a szennyeződés mértékét 5% alá leszorítani. Tseng és munkatársai [Tseng C. K.-Chan, J.H, H.: Tetrahedron Letters, 9 699 (1971)] szerint a dialkoxi-ditiofoszforsavak vizes közegben, 60 °C hőmérséklet felett izomerizálódnak, s a lehetséges hatféle izomer egymás mellett van jelen. Feltételezhető, hogy a hűtés ellenére a kénsav hidratációs hője következtében helyileg kialakulhat olyan hőmérséklet, amelynél izomerek képződhetnek. A csehszlovákiai szabadalmi leírásban ismertetett eljáráshoz hasonló módszert ír le az 53 684 számú lengyel szabadalmi leírás a dietoxi-ditio-foszforsav nátrium sójának előállítására. A foszforpentaszulfidból és etilalkoholból történő előállítást kerozin oldószerben végzik 55—60 °C hőmérsékleten. Utána a reakcióelegyet lehűtik és 30-35 °C hőmérsékleten, 40% nátronlúgot adagolnak hozzá, hogy az elegy gyengén savas legyen. A leírás ezen kitanítása a kémiai szakirodalom szerint a pH 5,5-6,5 értéket jelenti, s ez egybevág a csehszlovákiai szabadalmi leírás kitanításával, s éppúgy azt eredményezi, hogy a szennyezések is átkerülnek a vizes fázisba, mint az elérni kívánt dietoxi-ditio-foszforsav nátrium sója. A találmány kidolgozására irányuló kutatásaink során azt a célt tűztük ki, hogy olyan iparilag megvalósítható tisztítási eljárást fejlesszünk ki, amely bármilyen eredetű (s változó mértékben szennyezett) technikai foszforpentaszulfídból előállított dialkoxi-ditio-foszforsav tisztítására egyaránt eredményesen használható. Ugyanakkor a tisztítási eljárás eredményeként gyakorlatilag szennyezés mentes, de legfeljebb 2% szennyezést tartalmazó dialkoxi-ditio-foszforsavat vagy sóját kell ipari méretekben kapni. A tisztítási eljárás kidolgozására irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy a kitűzött feladat eredményesen megoldható szelektív extrakcióval, vagy szelektív neutralizációval. A szelektív extrakdónál a dialkoxi-ditio-foszforsavat tartalmazó oldószeres reakcióelegyet először vízzel extraháljuk, majd a vizes fázist a szerves oldószeres fázistól elválasztjuk. A következő műveletben a vizes fázist extraháljuk toluollal, amikor is az extrakció közben nátriumkloridot adagolunk be. Az extrakció befejeztével nyert toluolos oldat már szennyezésmentes, csak a dialkoxi-ditio-foszforsavat tartalmazza. A ditio-foszforsavat az oldószertől elválasztani nem szükséges (és nem is célszerű), miután az inszekticid előállítás kapcsolási reakcióját inert oldószeres közegben kell az esetek többségében elvégezni. A szakirodalom kitanításával ellentétben azt találtuk meglepő módon, hogy ha a dialkoxi-ditio-foszforsavat tartalmazó nyers reakcióelegyet a vizes nátronlúggal nem a pH 5,5—6,5 értékig semlegesítjük, hanem szelektíven neutraüzáljuk a pH 3 érték eléréséig, akkor az elkülönült vizes fázis gyakorlatilag csak a dialkoxi-ditio-foszforsav nátrium sóját tartalmazza, s ez a vizes oldat — a só kinyerése nélkül — ugyancsak közvetlen felhasználható olyan kapcsolási reakcióknál, melyeknél az egyik reakciópartner a dialkoxi-ditio-foszforsav nátrium sója (pl. klórmetil-ftálimiddel reagáltatva a Fhosmet előállításánál). A két tisztítási metodika egymás utáni alkalmazása pedig olyan tisztaságú ditio-foszforsav nátrium sót eredményez, amely minden követelmény kielégítésére alkalmas. A találmány szerinti szelektív extrakciós tisztítási eljárásnál úgy járunk el, hogy a foszforpentaszulfid és az alkohol (metilalkohol vagy etilalkohol) emelt hőmérsékleten, inert oldószerben [pjtoluol], végzett reagáltatása során kapott reakdóelegyhez, a reakcióelegy 100 súlyrészére számított 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
