173988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5(6)-helyzetben helyettesített 1-szulfonil-benzimidazolok előállítására
31 173988 32 300 ml forrásban levő etanolhoz hozzáadunk 3,2 g (0,0093 mól) l-dimetilaminoszulfonil-2-amino-5(6)-benzoilbenzimidazolt és 1 g (0,0096 mól) etoxikarbonilhidrazint. A reakcióelegyet 4 órán át melegítjük gőzfürdőn. Ezután az elegyhez 1 ml tömény sósavat adunk, és 10 órán át melegítjük. Ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékhoz 300 ml vizet adunk. Az oldatot 19 órán át állni hagyjuk, majd etilacetáttal extraháljuk, szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Így 1,7 g l-dimetilaminoszulfonil-2-amino-5(6)-(a-etoxikarbonilhidrazonobenzil)-benzimidazolt kapunk habszerű anyag alakjában. Elemzési eredmények Ci9H22N604S összegképletre (molekulasúly: 430) számított: C =53,01%, H =5,15%, N = 19,52%, talált: C = 52,82%, H =5,51%, N = 18,44%. 47. példa 48. példa A 47. példa szerinti módon járunk el, azonban kiindulási anyagként 3 g (0,00875 mól) 1-izopropilszulfonil-2-amino-5(6)-benzoilbenzimidazolt, 300 ml abszolút etanolt, 1 g (0,0096 mól) etoxikarbonilhidrazint és 1 ml (0,01 mól) tömény sósavat alkalmazunk. így 2,4 g l-izopropilszulfonil-2-amino-5(6)-(a-etoxikarbonilhidrazonobenzil)-benzimidazolt kapunk, m/e 429, 357, 343. Elemzési eredmények C20H23N5O4S összegképletre (molekulasúly: 429) számított: C = 55,93%, H = 5,40%, N = 16.31%, talált: C - 55,96%, H =5,10%, N = 16,57%. 49. példa A 47. példa szerinti módon járunk el, azonban kiindulási anyagként 1,7 g (0,005 mól) 1-izopropilszulfonil-2-amino-5(6)-benzoilbenzimidazolt, 200 ml metanolt, 1,1 g karboximetoxiamin-hemihidrokloridot és 0,3 ml (0,003 mól) tömény sósavat alkalmazunk. így 2 g l-izopropilszulfonil-2-amino-5(6)-(a-karboximetoxiiminobenzil)-benzimidazolt kapunk. pKa: 6,91 66%-os dimetilformamid-víz rendszerben. 50. példa (A) 5-(3-Nitro-4-acetamidofenil)-tetrazol 10,3 g (0,05 mól) 3-nitro-4-acetamidobenzonitril, 3,5 g nátriumazid és 3,9 g ammóniumklorid 100 ml dimetilformamiddal készitett oldatát 16 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A lehűlt reakcióelegyet 500 ml n sósav-oldatbr öntjük, és 300 ml vízzel felhígítjuk. Sárgaszínű termék válik le, ezt összegyűjtjük. így 10 g (81%) 5-(3-nitro-4-acetamidofenil)-tetrazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 210—213 °C (bomlás). (B) 1 (2)-Metil-5-(3-nitro-4-acetamidofenil)-tetrazol 31,7 g (0,13 mól) 5-(3-nitro-4-acetamidofenil)-tetrazolt feloldunk 200 ml acetonban. A reakcióelegyhez hozzáadunk 23 ml (0,17 mól) trietilamint és addig keverjük, amíg az elegy homogén nem lesz. Ezután hozzáadunk 30 ml metiljodidot, 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, és ekkor újabb 20 ml metiljodidot adunk az elegyhez. A reagáltatást további 4 órán át folytatjuk. A levált terméket összegyűjtjük, és a szűrletet vákuumban. eredeti térfogatának egynegyedére pároljuk be. össz-kitermelés 20 g (59%) l(2)-metil-5-(3-nitro-4-acetamidofenil)-tetrazol izomer elegye. Elemzési eredmények C10Hi0N6O3 összegképletre (molekulasúly: 262) számított: C =45,80%, H =3,84%, N = 32,05%, talált: C =45,64%, H = 3,84%. N = 32,18%. (C) 1 (2)-Metil-5-(3-nitro-4-aminofenil)-tetrazol 20 ml tömény kénsavhoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 2 g l(2)-metil-5-(3-nítro-4-acetamidofenil)-tetrazolt. A tetrazol lassan oldatba megy, és a reakcióelegyet körülbelül 2 órán át keverjük. A savas elegyet óvatosan 200 ml hideg vízbe öntjük. A levált terméket összegyűjtjük, így 1,6 g (95%) 1 (2)-metil-5-(3-nitro-4-amino)-tetrazolt kapunk, amelynek olvadáspontja körülbelül 200 °C. Elemzési eredmények CgH8N602 összegképletre (molekulasúly: 220) számított: C =43,64%, H =3,66%, N =38,17%, talált: C =43,37%, H =3,70%, N = 37,89%. (D) l(2)-Metil-5-(3,4-diaminofenil)-tetrazol 14 g l(2)-metil-5-(3-nitro-4-aminofenil)-tetrazolt 135 ml etilacetátban és 350 ml abszolút etanolban 1 g aktív szénre felvitt palládium jelenlétében 4,13 at nyomáson hidrogénezünk. 2 óra alatt 3 egyenérték hidrogén abszorbeálódik. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. így 12 g (98%) l(2)-metil-5-(3,4-diaminofenil)-tetrazolt kapunk. Elemzési eredmények C8H10N6 összegképletre (molekulasúly: 190) számított: C =50,52%, H=5,30%, N =44,18%, talált: C = 50,79%, H = 5,57%, N = 43,95%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
