173772. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin-zármazékok előállítására
5 173772 6 fok 25—35%-ának eléréséig a reakcióelegyet 200-450 nm, majd a továbbiakban 300-450 nm hullámhosszúságú ultraibolya fénnyel világítjuk meg. A reakció folyamán a sugárzás hullámhosszát azonban több fokozatban is növelhetjük. A hullámhossz-intervallum szabályozása többféleképpen is megoldható. Szakaszos üzemben például a klórozás kezdeti szakaszában leárnyékolatlan kvarclámpával, majd a későbbiekben alkalmas színszűrővel, előnyösen BS-3875 típusú színszűrővel leárnyékolt kvarclámpával végezhetjük a megvilágítást. Folyamatos üzemben célszerűen úgy járunk el, hogy a reaktor felületének mintegy 10-30%-át leárnyékolatlan, a reaktor felületének többi részét pedig leárnyékolt kvarclámpával világítjuk meg. A nyersanyag-oldatot először a 200-450 nm, majd a 300-450 nm hullámhosszúságú sugárzással megvilágított reaktor szakaszon vezetjük át. A klórozást 50—150°C közötti, előnyösen 70—120°C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció lefutását gázkromatográfiás módszerrel ellenőrizzük. A klórozást célszerűn a nem kívánt túlklórozott melléktermékek (oldalláncban di- és triklórozott vagy magban klórozott termékek) képződése előtt abbahagyjuk. Mono-alkil-piridinek klórozását 90—95%-ban mono-klór-alkil-piridint tartalmazó reakció-termék-elegy előállításáig érdemes folytatni. Dialkil-piridinek klórozását körülbelül 4 : 5 alkil-klór-alkil-piridin : bisz-klór-alkil-piridin aránynál célszerű abbahagyni. A kapott termék(ek)et a reakcióelegyből ismert módon kinyerjük. Az alkalmazott savas közegben a termékek só formájában képződnek. A termékek só alakjában, vagy előnyösen pH 8 értékre történő beállítás után bázis alakjában nyerhetők ki a reakcióelegyből. A reakciótermék(ek)et adott esetben desztillációval, vagy extrakcióval majd azt követő desztillációval tisztítjuk. Extraháló szerként étereket, alkoholokat, aromás szénhidrogéneket vagy ezek elegyét vagy előnyösen klórozott szénhidrogéneket, mint amilyen a kloroform, széntetraklorid, vagy triklóretilén alkalmazhatunk. Az adott esetben kapott szilárd halmazállapotú termék(ek)et kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. A dialkil-piridinek klórozásánál kapott két termék — részben klórozott, és bisz(klór-alkil)-származék — külön-külön is hasznosítható. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja szerint azonban a részben klórozott terméket [Rí helyén 1—4 szénatomos a-klór-alkil és R2 helyén 1—4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület] a fenti módon tovább klórozzuk. Előnyösen oly módon is eljárhatunk, hogy a részben klórozott terméket a megfelelő (II) általános képletű vegyülettel keverve recirkuláltatjuk a klórozási reakcióba. Ez utóbbi megoldás különösen folyamatos üzemű reaktor alkalmazása esetén előnyös. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk. 1. példa a) 93 g (1 mól) 4-metil-piridint —5 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten 153 g kénsav-monohidrátban oldunk. Az oldatot kvarclombikba tesszük és 95 °C hőmérsékleten 50 liter/óra sebességgel klórgázt vezetünk az oldatba. A klórozás első 30 percében a reakcióelegyet 200—450 nm hullámhosszúságú sugárzással, majd további 2,5 órán át 300-450 nm hullámhosszúságú sugárzással világítjuk meg. A megvilágító kvarclámpa fényéből az első 30 perc után BS-3875 jelű, Thermal Syndicate Ltd. gyártmányú színszűrővel a 300 nm-nél alacsonyabb hullámhosszúságú sugarakat kiszűijük. 3 óra összklórozási idő után a reakcióelegy 93,5 súly% 4-klór-metil-piridint tartalmaz. Ekkor a klórozást megszüntetjük, a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd jégre öntjük. Ezután a pH értéket 1 :1 hígítású vizes ammóniumhidroxid-oldattal 8-ra állítjuk be, majd a lúgos oldatot 2x170 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, majd a kloroformot ledesztilláljuk. A visszamaradt fenék-terméket 2-szeres mennyiségű etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 115 g (90,5%) 4-klór-metil-piridin. Op.: 160-165 °C. A termék tisztasága: 98,8%. b) Ellenpéldák bi) Az la) példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a klórozás teljes időtartama alatt 200-300 nm hullámhosszúságú ultraibolya fénnyel világítjuk meg a reakcióelegyet. 3 óra klórozási idő után a reakcióelegy 21,4súly% elreagálatlan kiindulási anyagot (4-metil-piridint), 40 súly% 4-klór-metil-piridint, 23,6 súly% 4-diklór-metil-piridint és 15 súly% egyéb nem azonosított klórozott piridin-származékot tartalmaz. b2) Az la) példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 3 órán át 300-450 nm hullámhosszúságú ultraibolyafénnyel világítjuk meg a reakcióelegyet. 3 órai klórozás után a reakcióelegy 57,0 súly% 4-metil-piridint, 38,5 súly% 4-klór-metil-piridint és 4,5 súly% 4-diklór-metil-piridint, valamint egyéb klórozott piridin-származékokat tartalmaz. 2. példa a) 107 g (1 mól) 2,6-dimetil-piridint -5 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten 175 g diszulfuril-(di)kloridban oldunk. A klórozást az la) példában ismertetett módon végezzük. A keletkezett klórozott termékek arányát gázkromatográfiás módszerrel ellenőrizzük. 3 óra reakcióidő után a klórozást abbahagyjuk. Ekkor a reakcióelegy összetétele a következő: 4 súly% 2,6-dimetil-piridin, 40,2 súly% 2-ldór-metil-piridin, 47,6 súly% 2,6-bisz(klór-metil)-piridin s 8,2 súly% egyéb klórozott piridin-származék. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
