173712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és származékai előállítására és kinyerésére
7 173712 8 A 3. példa szerint kapott termékek térfogatsúlyai 03—0,4g|cm3 között változnak. 4. példa a) Glioxilsav-szemikarbazon A 3. példa szerint kapott metanolos oldatból kimérünk 229,4 ml-t (7,4g, 0,1 mól glioxilsav). Az oldatból vákuumdesztillációval elhajtjuk a metanolt, majd a maradékot 100 ml vízzel felvesszük. Az oldathoz kevertetés közben 12,5 g szemikarbazid-hidrokloridot adunk, majd 2 órán át 50 °Con kevertetjük, azután néhány óráig állni hagyjuk. Szűrjük, vízzel, majd metanollal mossuk. Szárítás után 103 g (80,7%) glioxilsav-szemikarbazont kapunk, melynek minősége gyakorlatilag azonos a 2a) szerint kapott anyagéval. b) Glioxilsav-tioszemikarbazon A 3. példa szerint kapott metanolos oldatból 229.4 ml-t a 4a) szerint ledesztillálunk, majd a desztillációs maradékot 100 ml vízzel felvesszük. 8.4 ml tömény sósavat, majd 10,0 g tioszemikarbazidot adunk. A reakciót a 4a) szerint végrehajtva 9,3 g glioxilsav-tioszemikarbazont kapunk. Kitermelés 71,3%. Op.: 180-6 °C. 5. példa 250 ml metanolba bemérünk 7,0 g apróra vágott 993%os alumíniumot, majd hozzáadunk 2,0 ml 1%-os metanolos higanyklorid-oldatot és 10 percig kevertetjük. Ezután 59 3 g techn. oxálsavat adunk hozzá és 6 órán át 30 °C alatt kevertetjük, egy éjszakai állás után leszűrjük. A szűrőt kevés metanollal átmossuk. A kapott szőriét mennyisége 275 ml, glioxilsavtartalma 15,7 g. 6. példa Az 5. példát 7,0 g 99,99%-os alumíniummal ismételjük meg. Szűrés után 285 ml 163 g glioxilsavat tartalmazó metanolos oldatot kapunk. Találmányunk előnyei a következők: Egyszerű, biztonságos redukciós módszer, amely hagyományos berendezésekben könnyen kivitelezhető. A kiindulási vegyület az olcsó oxálsav. Elkerüli a glioxál salétromsavas oxidációjával és az oxálsav elektrokémiai redukciójával járó problémákat. Találmányunk igen nagy előnye a II. és III. származékok egészen egyszerű előálh'thatósága. 7. példa 10 g alumínium, 170 ml metanol és 4 ml 1%-os higany(II)-klorid-oldat keverékéhez -10 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 63 g (03 mól) kristályos oxálsav 85 ml metanollal készített oldatát, amelyet előzőleg 1 csepp tömény kénsav hozzáadásával 1 órán át forraltunk visszafolyatás közben. Az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C alatt tartjuk. .A keverést az oxálsav-oldat beadagolása után még 5 órán át folytatjuk, miközben 33—4 óra múlva 36 ml ecetsavat csepegtetünk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, majd leszűrjük. A szűrlet glioxilsav-tartalma 26,0 g (70,0%). A szűrletet ezután -10 °C-ra hűtjük, és keverés közben 343 g o-feniléndiamint adagolunk hozzá kis részletekben. A keletkezett 2-hidroxi-kinoxalint a 3. példában ismertetett módon nyerhetjük ki a reakcióelegyból. 41,7 g 2-hidroxi-kinoxalint kapunk. (Kitermelés o-feniléndiaminra: 91%, glioxilsavra: 81,7%, oxálsavra: 50%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás glioxilsavnak és adott esetben II általános képletű — ahol X oxigén- vagy kénatomot jelent — és III képletű származékainak, oxálsav-oldatból redukcióval, majd adott esetben a reakcióelegy továbbreagáltatásával, történő előállítására és kinyerésére, azzal jellemezve, hogy oldatban levő oxálsavat higannyal vagy higanysó-oldattal aktivált 95—99,99%-os tisztaságú alumíniummal redukálunk, majd a reakcióelegyet glioxilsav kinyerésére tisztítjuk oly módon, hogy szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízzel hígítva ioncserélőn alumínium-mentesítjük, az eluátumot betöményítjük és abból a maradék oxálsavat kikristályosítjuk, az oldattól elválasztjuk és adott esetben még az oldatban levő maradék oxálsavat ioncserélőn megkötjük, majd az eluátumot a kívánt koncentrációig betöményítjük, vagy a II általános képletű származékok előállítására — ahol X jelentése a fenti — a reakcióelegyet adott esetben tisztítás után szemikarbaziddal vagy tioszemikarbaziddal reagáltatjuk, vagy a III képletű származék előállítására a reakcióelegyet o-feniléndiaminnal erős sav jelenlétében reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1977. I. 12.) 2. Eljárás glioxilsavnak és adott esetben II általános képletű — ahol X oxigén- vagy kénatomot jelent — származékának oxálsav-oldatból redukcióval, majd adott esetben a reakcióelegy továbbreagáltatásával történő, előállítására és kinyerésére, azzal jellemezve, hogy oldatban levő oxálsavat higannyal vagy higanysó-oldattal aktivált 95—99£9%os tisztaságú alumíniummal redukálunk, majd a reakcióelegyet glioxilsav kinyerésére szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízzel hígítva ioncserélőn alumínium-mentesítjük, az eluátumot betöményítjük és a maradék oxálsavat kikristályosítjuk, az oldattól elválasztjuk és adott esetben még az oldatban levő maradék oxálsavat ioncserélőn megkötjük, majd az eluátumot a kívánt koncentrációig betöményítjük, vagy a II általános képletű származékok előállítására — ahol X jelentése a fenti — a reakcióelegyet adott esetben tisztítás után szemikarbaziddal vagy tioszemikarbaziddal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1976. XII. 01.) 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxálsavat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
