173712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és származékai előállítására és kinyerésére
5 173712 6 1. példa 4000 tnl-es háromtubusú lombikba bemérünk 2500 ml (1950 g) metanolt és 35 g apróra vágott 99,5%-os alumínium lemezt, majd 10 ml 1 vegyes %-os metanolos higanykloridot adunk hozzá és 10—15 percig kevertetjük. Az aktiválás után kevertetés közben 296 g (2,35g-mól) technikai oxálsavat adagolunk be. A reakcióelegyet tovább kevertetjük, miközben a hőmérséklete lassan emelkedik, az oldat pedig zavarossá válik. A hőmérsékletet hidegvizes hűtéssel 20—30 °C között tartjuk és a kevertetést 6 órán át folytatjuk. Egy éjszakai pihentetés után az elegyet leszűrjük, esetleg kevés metanollal mossuk a szűrőt. A metanolos szűrletet vákuumdesztilláljuk. A maradékot 600 ml vízzel felvesszük, majd 2350 ml —S03H formában levő Varion KS gyantára visszük és vízzel eluáljuk. A kapott alumíniummentes eluátumot ezután 40—50 °C-on vákuumdesztilláljuk. A desztillációt az oxálsav kiválásának megkezdődéséig ! folytatjuk. A maradékot 5 °C alatt kristályosodni hagyjuk, majd alaposan leszívatjuk, kevés jegesvízzel mossuk. A szűrlet glioxilsavtartalma 75—85 g és minimális oxálsavat tartalmaz. A töményített oldatot természetesen monohidráttá alakíthatjuk további vákuumdesztillációval. A szűrésnél a feleslegben bevitt oxálsav tetemes része visszanyerhető. Az oxálsav fő tömegétől megszabadított glioxilsav-oldat teljes oxálsav mentesítését egyszerűen oldjuk meg. Ezt az oldatot előzetesen glioxilsav-oldattal kezelt Varion ADA gyantára (gyengén bázisos, R3N+ aktív csoportokat tartalmazó gyanta) visszük és vízzel eluáljuk. Ennél a műveletnél a jelenlevő oxálsav a gyantára fölvitt glioxilát anionok helyébe lép. A glioxilsav mennyisége tehát valamivel növekedni fog. A híg oxálsavmentes oldatot vagy a szokásos 40-50% glioxilsav-tartalomig vagy monohidrátig töményíthetjük. 2. példa 296 g oxálsavat redukálunk az 1. példa szerint. A redukció termékét szűrés és desztilláció után alumínium-mentesítjük, majd vákuumdesztilláljuk és az oxálsavat kristályosítjuk. A visszamaradó szűrlet mennyisége 300 ml, glioxilsav tartalma 76jO g. Ezt az oldatot két részre osztjuk. a) Glioxilsav-szemikarbazon 150 ml, 38 g glioxilsavat tartalmazó oldathoz 50 ml vizet és 72,5 g szemikarbazid hidrokloridot adunk kevertetés közben. Az elegy enyhén melegszik. 3 órán át 50—55 °C-on kevertetjük, majd egy éjszakai állás után leszűrjük a sűrű szuszpenziót. A szűrőn levő anyagot vízzel, majd metanollal mossuk. A szárítás után kapott glioxilsav-szemikarbazon mennyisége 58,8 g (87,5%), amely 225-8°-on olvad. A szűrletből állásra további 1,7 g anyag válik ki. Elemi analízis C3H503N3-ra: Számított: C =27,49%, H=3,85%, N =32,06%, Talált: C =27,36%, H=3,75%, N = 31,99%. I. R. (max.): 3450, 3295, 1710, 1660, 1590 cm'1. b) Glioxilsav-tioszemikarbazon Az oldat másik feléhez 50 ml vizet és 51,0 g tioszemikarbazidot adunk kevertetés közben. Az elegy kb. 45 °C-ra melegszik. 3 órán át 50—55 °C-on kevertetjük és egy éjszakai állás után leszívatjuk. A szűrőpogácsát vízzel és metanollal mossuk. Szárítás után 54,1 g glioxilsav-tioszemikarbazont kapunk (72,9%). Op.: 179-183 °C. Elemi analízis C3H5N3S02-re: Számított: C =24,48%, H = 3,43%, N =28,56%, S =21,79%, Talált: C =24,48%, H = 3,40%, N =29,04%, S =21,19%. I. R. (max.): 3300, 1710, 1640, 1520 cm'1. 3. példa 296 g oxálsavat redukálunk az 1. példa szerint, azzal a különbséggel, hogy a redukciót zárt, metanolos buborékolóval ellátott lombikban végezzük. Szűrés után 2720 ml, 87,0 g glioxilsavat és 35 g oldott alumíniumot tartalmazó oldatot kapunk. a) Az előbbi oldatból kimérünk 229,4 ml-t (glioxilsav-tartalom 0,1 mól) egy keverővei és hőmérővel ellátott lombikba. Az elegyhez hozzáadunk 20 ml tömény ecetsavat, majd 5 °C alá hűtjük. Kevertetés közben részletekben 10,8 g (0,1 mól) o-feniléndiamint adagolunk be. Az anyagot 5 °C alatt további 2 órán át, végül szobahőfokon még egy órán át kevertetjük, ezután leszívatjuk. A szűrőpogácsát vízzel, majd metanollal mossuk, szárítjuk. 12,1 g 2-hidroxi-kinoxalint (III.) kapunk, op.: 270—272 °C. Az anyalúgból további 0,9 g termék válik ki. összesen 13,0g. (89,0%). Hatóanyagtartalom 99% fölött. Hamutartalom 0,1 % alatt. b) A fenti oldatból kimérünk 1470 ml-t (47,0 g, 0,5 mól glioxilsav). Ezt az oldatot vákuumdesztillációval 1000 ml-re betöményítjük, majd 100 ml ecetsavat adunk hozzá. Kevertetés közben 5 "C alá hűtjük, majd részletekben, kb. 30 perc alatt 54 g (0,5 mól) o-feniléndiamint adunk hozzá. A beadagolás után 5 °C alatt további 2 órán át, majd szobahőfokon 1 órán át kevertetjük. Ezután leszívatjuk. A kristályos anyagot vízzel, majd metanollal mossuk. Szárítás után 60,0 g 2-hídroxí-kinoxalint kapunk. Az anyalúgot vákuumdesztillációval kb. a felére töményítjük, a visszamaradó oldatból további 5,5 g 2-hidroxi-kinoxalin válik ki. összesen 65,5 g (89,7%) terméket kapunk, melynek a minősége azonos az a) szerint kapott anyagéval. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 I 55 60 65 3
